固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池技术

本申请公开了一种固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池，所述的固体电解质膜是一种复合结构的材料，该材料由锂无机固体电解质和聚合物复合构成，锂无机固体电解质被填充在具有连续的三维海绵状网络结构聚合物中，锂无机固体电解质的一次粒径在0.01～3μm，聚合物具有连续的三维海绵状网络结构，网络结构中聚合物的直径在0.002～0.5μm，锂无机固体电解质和聚合物的重量比在70:30～95:5，该复合结构还具有孔隙，孔隙大小在0.01～3μm，孔体积与整个复合材料的体积比在1％～15％，复合材料的整体厚度在1～50μm，拉伸强度大于10MPa。本发明专利技术的固体电解质膜，其能保持锂无机固体电解质高的离子电导率的同时，还能提供良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性和抗氧化性。

【技术实现步骤摘要】
固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池
本申请属于锂离子电池领域，特别是涉及一种固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
由于具有比容量大、充放电寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，自20世纪90年代初商业化以来，锂离子电池已被广泛应用于各种领域，从便携式电子产品、电动汽车到电网储能。目前使用的锂离子电池含有可燃性液态有机电解质，易发生漏夜、腐蚀电极甚至发生起火、燃烧等安全事故。在高容量的锂硫电池体系中，液体电解液中多硫离子的穿梭效应和负极金属锂的支晶生长问题严重地制约了锂硫电池的实用性应用和进一步发展。使用无机固体电解质能够解决有机电解液漏夜、可燃造成的锂离子电池的安全性问题，具有较高的热稳定性和电化学稳定性，能够在高温等特殊环境下工作。应用在锂硫电池中，无机固体电解质还能抑制穿梭效应和锂支晶的生长。然而，无机固体电解质虽然室温下虽然具有较高的离子电导率，但是存在脆而硬机械性能差、没有弹性不易加工、与电极接触界面阻抗大等问题，所以目前难以商用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池，以克服目前无机固体电解质膜存在的脆而硬机械性能差、没有弹性不易加工等问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本申请实施例公开一种固体电解质膜，所述固体电解质膜包括具有连续的三维网格结构的聚合物基体、以及填充于所述聚合物基体内的锂无机固体电解质颗粒，所述锂无机固体电解质颗粒的一次粒径在0.01～3μm，所述三维网络结构中聚合物的直径在0.002～0.5μm，优选为0.002～0.1μm。优选的，在上述的固体电解质膜中，所述固体电解质膜中，其孔隙大小在0.01～3μm，孔体积在固体电解质膜中的体积比为1％～15％。优选的，在上述的固体电解质膜中，所述锂无机固体电解质颗粒和聚合物基体的重量比在70:30～95:5；所述固体电解质膜的厚度在2～50μm。优选的，在上述的固体电解质膜中，所述锂无机固体电解质颗粒选自晶态电解质和玻璃电解质中的一种或几种。优选的，在上述的固体电解质膜中，所述聚合物为链状聚合物或者含有支链的链状聚合物，该聚合物的分子量不低于5万。优选的，在上述的固体电解质膜中，所述链状聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯聚合物中的一种或多种组合。本申请还公开了一种固体电解质膜的制备方法，包括步骤：(1)、相分离法制备三维网络结构的聚合物基体；(2)、锂无机固体电解质粉末与粘结剂混合，球磨形成均匀分散的混合浆料；(3)、将多孔的聚合物基体浸泡到混合浆料中，拉出、干燥，得到固体电解质膜。优选的，在上述的固体电解质膜的制备方法中，所述步骤(1)包括：聚合物树脂与稀释剂共混、高温熔融成均相溶液→挤出，流延成膜→冷却浴中降温，发生相分离→高温蒸发溶剂→高温双向拉伸成薄膜→提供一定张力保证薄膜不会收缩的条件下萃取去除稀释剂→拉伸萃取后的薄膜进一步小幅拉伸并热定型，得到孔体积与聚合物材料的体积比为60～90％的聚合物基体。本申请还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极以及所述的固体电解质膜。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术的固体电解质膜，其能保持锂无机固体电解质高的离子电导率的同时，还能提供良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性和抗氧化性。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1所示为本专利技术具体实施例中固体电解质膜的结构示意图。具体实施方式结合图1所示，本实施例公开了一种固体电解质膜，所述固体电解质膜包括具有连续的三维海绵状网格结构的聚合物基体1、以及填充于所述聚合物基体1内的锂无机固体电解质颗粒2，所述锂无机固体电解质颗粒2的一次粒径在0.01～3μm，所述三维网络结构中聚合物的直径(线径)在0.002～0.5μm，优选为0.002～0.1μm。进一步地，所述固体电解质膜中，其孔隙大小在0.01～3μm，孔体积在整个固体电解质膜中的体积比为1％～15％。进一步地，所述锂无机固体电解质颗粒和聚合物基体的重量比在70:30～95:5。进一步地，所述固体电解质膜的厚度在2～50μm。进一步地，所述锂无机固体电解质颗粒选自晶态电解质和玻璃电解质中的一种或几种，如钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、NASICON型LiZr2(PO4)3和LiTi2(PO4)3、LISICON型Li14Zn(GeO4)4、层状Li3N型、Garnet型Li5La3M2O12(M＝Ta,Nb)、非晶LiPON、新型硫化物LiGeP2S12；或者是增加了其他惰性粉末的复合物，惰性粉末可以是如氧化铝、二氧化硅等具有一定电解液吸附能力的物质，以增加固体电解质膜在电解液中的溶胀，进而提高固体电解质膜的电导率。进一步地，所述聚合物为链状聚合物或者含有支链的链状聚合物，该聚合物的分子量不低于5万。优选的，所述链状聚合物是聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯等聚合物中的一种或几种。高分子量的聚烯烃树脂具有优异的耐溶剂和耐磨损性能，优选地，所述的聚合物为分子量至少为0.5×105的高分子聚烯烃树脂，所述的高分子聚烯烃树脂为一种下列化合物聚合的结晶性均聚物或两种以上均聚物的混合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。本申请实施例还公开了一种固体电解质膜的制备方法，包括步骤：(1)、相分离法制备三维网络结构的聚合物基体；(2)、锂无机固体电解质粉末与粘结剂混合，球磨形成均匀分散的混合浆料；(3)、将多孔的聚合物基体浸泡到混合浆料中，拉出、干燥，得到固体电解质膜。优选的，所述步骤(1)包括：聚合物树脂与稀释剂共混、高温熔融成均相溶液→挤出，流延成膜→冷却浴中降温，发生相分离→高温蒸发溶剂→高温双向拉伸成薄膜→提供一定张力保证薄膜不会收缩的条件下萃取去除稀释剂→拉伸萃取后的薄膜进一步小幅拉伸并热定型，得到孔体积与聚合物材料的体积比为60～90％的聚合物基体。步骤(1)所述的聚合物可以是分子量不低于5万的聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯等聚合物中的一种或几种。优选地，所述的聚合物为分子量至少为0.5×105的高分子聚烯烃树脂；所述的聚合物熔融液中聚合物浓度为5～50wt％；步骤(1)所述的冷却浴中的冷却剂为聚合物的不良溶剂，优选为水，冷却剂的温度控制在5～30℃。在冷却剂中，含有溶剂的聚合物膜发生相分离，得到具有足够强度和稳定结构的多孔凝胶膜；步骤(1)所述的高温加热蒸发溶剂的温度控制在聚合物在该溶剂中的溶解温度以上，为了抑制高温下溶剂挥发后聚烯烃膜的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体电解质膜，其特征在于，所述固体电解质膜包括具有连续的三维网格结构的聚合物基体、以及填充于所述聚合物基体内的锂无机固体电解质颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种固体电解质膜，其特征在于，所述固体电解质膜包括具有连续的三维网格结构的聚合物基体、以及填充于所述聚合物基体内的锂无机固体电解质颗粒。2.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述锂无机固体电解质颗粒的一次粒径在0.01～3μm，所述三维网络结构中聚合物的直径在0.002～0.5μm，优选为0.002～0.1μm。3.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述固体电解质膜中，其孔隙大小在0.01～3μm，孔体积在固体电解质膜中的体积比为1％～15％。4.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述锂无机固体电解质颗粒和聚合物基体的重量比在70:30～95:5；所述固体电解质膜的厚度在2～50μm。5.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其特征在于：所述锂无机固体电解质颗粒选自晶态电解质和玻璃电解质中的一种或几种。6.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓东，
申请(专利权)人：上海纳晓能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31