一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料技术领域，公开了一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法。本发明专利技术方法包括以下步骤：木质素磺酸盐用超滤膜分离后，再经阳离子交换树脂提纯，干燥得到木质素磺酸固体粉末；纸张在木质素磺酸和过氧化物酶的混合溶液中浸泡10～30min，转移到过氧化氢溶液中在20～40℃反应1～2h；再浸泡在吡咯溶液中10～30min；再浸泡在氧化剂和无机酸的混合溶液中反应10～120min，得到自组装一层的复合导电纸。重复上述步骤可获得自组装多层导电纸。本发明专利技术导电纸具有电导率高、稳定性好、负载量可调和不易“掉粉”等优点，可应用于面状发热材料、电磁屏蔽材料、柔性电极材料等方面。

An enzyme catalyzed polymerization modified lignosulfonic acid / polypyrrole composite conductive paper and its preparation method

The invention belongs to the technical field of functional materials, and discloses a kind of enzyme catalyzed polymerization modified lignosulfonic acid / polypyrrole composite conductive paper and a preparation method. The method comprises the following steps: ultrafiltration membrane separation with lignin sulfonate, followed by cation exchange resin purification, drying to obtain lignosulfonate solid powder; in the lignosulfonate and peroxidase mixed solution in the paper for 10 ~ 30min, transferred to the hydrogen peroxide solution at 20~40 DEG C 1 ~ 2H; and soak in the pyrrole solution 10 ~ 30min; soaking in oxidizing agent and inorganic acid in the mixed solution reaction of 10 ~ 120min, obtained self-assembled composite conductive paper layer. The self assembled multilayer conductive paper can be obtained by repeating the above steps. The conductive paper of the invention has the advantages of high conductivity, good stability, loading capacity can be reconciled, and it is not easy to drop powder. It can be applied to surface heating materials, electromagnetic shielding materials, flexible electrode materials and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法
本专利技术属于功能材料
，特别涉及一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸及其制备方法。
技术介绍
导电纸是一种具有良好导电性能的功能纸，具有导热、电磁屏蔽、静电屏蔽等功能，可广泛应用于面状发热材料、电磁屏蔽材料、防静电包装材料、传感材料和电化学材料等领域。聚吡咯(PPy)作为一种典型的导电聚合物，合成工艺简单、成本低廉，具有优异的导电性能、光学性能以及机械性能，可用于多功能导电纸的制备。但由于聚吡咯是疏水的而纤维是亲水的，两者之间的结合力非常弱，导致“掉粉”的问题。通过原位聚合法在纤维/纸张的表面和内部沉积聚吡咯不仅可以赋予纤维/纸张优异的导电性能，还可以避免难以加工的问题，同时提高纤维与聚吡咯之间的粘附力，但在原位聚合过程中使用的氧化剂、酸等破坏纤维，导致成纸强度下降，导电性能及其力学性能也需要进一步提高。此外，原位聚合法制备导电纸也存在负载量低、导电性差的问题。通过静电逐层自组装技术在纤维上交替吸附多层具有相反电荷的聚电解质(至少一种是导电聚合物)也可以制备聚合物导电纸，但需要寻找合适的阴离子聚电解质以同时实现聚吡咯导电纸的导电性能和力学性能的提高。此外，自组装过程所用的可溶性聚吡咯合成复杂，增大导电纸的制备成本。木质素是苯丙烷结构经无序聚合得到的具有三维结构的生物高聚物，在木本植物中占25～30％，是植物中第二大丰富的有机物。木质素在植物体中主要位于纤维素和半纤维素之间，起着黏合纤维和使纤维刚挺的双重作用。此外，木质素作为细胞壁的主要成分，具有很好的抗氧化、抗紫外线和防腐蚀等功能。工业上，木质素主要来源于制浆造纸行业，其中酸法制浆红液(木质素磺酸盐)和碱法制浆黑液(碱木质素)的磺化产物因其分子结构中含有大量的磺酸基团，可以作为聚吡咯制备过程中的掺杂剂和分散剂。U.S.Pat.No.6,299,800将磺化木质素的盐(例如钾，钠或铵盐)溶液经过阳离子交换树脂提纯制备木质素磺酸溶液，并在其中引发聚合物单体的氧化聚合反应制备水溶性导电聚合物，木质素磺酸作为氧化聚合反应的模板和掺杂剂。但是造纸工业的木质素磺酸盐的相对分子质量较低，且分散度大，导致其结构和物化性质的不均匀性，大大限制了其工业改性和利用。价格昂贵的商业聚苯乙烯磺酸(PSS)具有较高的分子量(Mw＝50000～100000)，而且分子量分布均匀，因此其对导电聚合物的分散和掺杂性能优于木质素磺酸盐。工业上通常采用化学改性方法制备高分子量的木质素磺酸盐，常见的化学改性方法有缩聚法、接枝共聚法和烷基桥联等。CN101575418A公开了一种高磺化度高分子量的木质素基高效减水剂及其制备方法，通过与二羟基酮反应在木质素上引入支链然后再加入缩合剂，合成了重均分子量大于10000Da的木质素基高效减水剂。Qin等(ACSSustainableChemistry&Engineering,2015,3(12):3239-3244.)采用3-氯-2-羟丙基钠对碱木质素进行接枝磺化制备高磺化度的羟丙基磺化木质素(HSL)，并进一步通过醚化反应提高其分子量同时降低其酚羟基和羧基含量，改性产物可作为染料分散剂。曾伟媚等(化工学报，2016,67(1):331-338.)以1,4-丁磺酸内酯作为磺化剂，1,6-二溴己烷作为烷基化桥联，通过一步反应实现了碱木质素的磺化和烷基链桥联，增大其磺化度和分子量。木质素的化学改性优点是反应时间短，工艺成熟，缺点在于需要加入大量的化学试剂，反应副产物较多，分子量提高有限。生物催化法的反应条件温和，无需添加大量的化学试剂，绿色环保，这将是未来木质素改性的方向。过氧化物酶是一种可以产生活性自由基的酶促聚合催化剂，可以催化过氧化氢氧化酚类、芳香胺类物质的聚合，具有反应条件温和、选择性高、催化效率高等优点。作为一种酚类底物，木质素也可采用生物酶对其进行改性。刘均洪等([J].高分子材料科学与工程,2001,3:83-86.)采用辣根过氧化物酶催化木质素与酚在反相微乳液系统中进行了共聚反应，反应速率很快，共聚物的热性能有较大改善。CN103088067A采用过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物，制备的木质素磺酸钠聚合物重均分子量为30000Da～100000Da，提高了对固体颗粒悬浮体系的分散性能。我们前期的研究表明辣根过氧化物酶(HRP)改性使木质素磺酸的分子量显著提高，有利于木质素/聚苯胺(lignin/PANI)复合材料分散性能和导电性能的提高([J].AppliedSurfaceScience,2017,426:287-293.)。但由于木质素磺酸在溶液中经HRP催化聚合得到的高分子量聚合物为球形结构，不利于其对苯胺单体的吸附以及单体的有序聚合，因此其对PANI导电性能的提高不及线性结构的聚苯乙烯磺酸。此外，木质素磺酸在溶液中的聚合是无序的导致聚合产物分散度较大，不利于其作为导电聚合物的掺杂剂和分散剂。本专利技术以来源广泛、价格低廉、可再生的木质素磺酸作为增强剂制备了一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸。本专利技术方法实现了原位聚合和静电自组装的同步进行，即吡咯单体在纸张上的吸附聚合及聚吡咯和木质素磺酸的交替吸附自组装同时进行，两种方法起到协同增效的作用。此外，木质素磺酸可与纤维表面的羟基通过氢键结合增强纸基，作用类似于将纤维与纤维间的相接位置钉上钉子，减少因后续步骤中导电材料包覆或氧化剂和酸等对纤维的破坏造成的成纸强度下降问题。通过木质素在纸基上的过氧化物酶催化聚合反应可以使其有序交联成高分子量网状结构的木质素聚合物，增加木质素在纤维上的吸附点和吸附强度，进一步提高成纸强度。木质素磺酸与聚吡咯之间还存在静电吸附作用，因此它可以在聚吡咯导电纸体系中起粘结增强作用，避免“掉粉”现象，并提高导电纸的抗张强度和弯曲稳定性。由于木质素磺酸抗氧化、抗紫外线且不易脱掺杂，因此可以提高聚吡咯导电纸的导电稳定性。本专利技术通过自组装-原位聚合法制备的酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸具有电导率高、稳定性好、负载量可调控和不容易“掉粉”等优点，可以应用于面状发热材料、电磁屏蔽材料、柔性电极材料等方面。由此可见，将木质素应用于聚合物导电纸领域，具有实现木质素增值利用和提高聚合物导电纸性能的双重意义。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸。本专利技术导电纸具有电导率高、稳定性好、负载量可调控和不容易“掉粉”等优点，可以应用于面状发热材料、电磁屏蔽材料、柔性电极材料等方面。本专利技术另一目的在于提供一种上述酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法。本专利技术制备方法以来源广泛、价格低廉、可再生的木质素磺酸作为增强剂通过自组装-原位聚合法制备得到酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法，包括以下步骤：(1)木质素磺酸盐用超滤膜分离后，再经阳离子交换树脂提纯，干燥得到木质素磺酸固体粉末；(2)纸张在木质素磺酸和过氧化物酶的混合溶液中浸泡10～30min，转移到过氧化氢溶液中在20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)木质素磺酸盐用超滤膜分离后，再经阳离子交换树脂提纯，干燥得到木质素磺酸固体粉末；(2)纸张在木质素磺酸和过氧化物酶的混合溶液中浸泡10～30min，转移到过氧化氢溶液中在20～40℃反应1～2h；(3)再浸泡在吡咯溶液中10～30min；(4)再浸泡在氧化剂和无机酸的混合溶液中反应10～120min，得到自组装一层的酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸。

【技术特征摘要】
1.一种酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)木质素磺酸盐用超滤膜分离后，再经阳离子交换树脂提纯，干燥得到木质素磺酸固体粉末；(2)纸张在木质素磺酸和过氧化物酶的混合溶液中浸泡10～30min，转移到过氧化氢溶液中在20～40℃反应1～2h；(3)再浸泡在吡咯溶液中10～30min；(4)再浸泡在氧化剂和无机酸的混合溶液中反应10～120min，得到自组装一层的酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸。2.根据权利要求1所述的酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐为酸法制浆红液中的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁，或碱法制浆黑液经磺化/磺甲基化反应得到的磺化碱木质素和磺甲基化碱木质素中的至少一种；所述的纸张为普通的定性滤纸、定量滤纸、打印纸和牛皮纸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超滤膜的截留分子量为10000～50000。4.根据权利要求1所述的酶催化聚合改性的木质素磺酸/聚吡咯复合导电纸的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的过氧化物酶为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶中的至少一种。5.根据权利要求1所述的酶催化聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，黄文靖，邱学青，钱勇，王欢，刘伟峰，方志强，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44