一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，包括合成步骤和活化步骤；合成步骤是：以水生植物浒苔为碳源，将碳源和溶剂形成的混合溶液进行高压水热碳化合成，得到碳化物；活化步骤是：将碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾按照一定配比在氮气气氛下升温，冷却后洗涤干燥即得富含吡啶氮元素的炭材料。应用本发明专利技术方法得到的炭材料，效果是：碳源来源丰富可再生，且其本身就含有孔结构和氮元素，利于富含吡啶氮元素的炭材料；制备过程简单，且工艺参数容易控制，利于工业化应用；炭材料具有高氮元素含量、微米孔径和高比表面积特点。本发明专利技术还公开一种上述炭材料的应用，在二氧化碳吸附、电催化反应以及电极材料制作领域具有很广泛的应用前景。

Preparation and application of a carbon material rich in pyridine nitrogen

The invention provides a method for preparing carbon materials containing a pyridine nitrogen, including synthetic steps and activation steps; synthesis step is: to the aquatic plant Enteromorpha as carbon source, carbon source and solvent mixture formed by high pressure hydrothermal synthesis of carbide, carbide; the activation step is: carbide, melamine and according to a certain ratio of potassium hydroxide under nitrogen atmosphere heating, cooling after washing and drying to obtain the carbon rich material pyridine nitrogen. Carbon materials, applied the method of the invention is a rich source of renewable carbon source, which itself contains the pore structure and nitrogen, carbon rich material for pyridine nitrogen element; the preparation process is simple and easy to control, process parameters, suitable for industrial applications; carbon materials with high nitrogen content, micron size and characteristics of the high specific surface area. The invention also discloses the application of the carbon materials, and has wide application prospects in the field of carbon dioxide adsorption, electrocatalytic reaction and electrode material manufacture.

【技术实现步骤摘要】
一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及材料
，特别地，涉及一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法及其应用。
技术介绍
多孔炭材料由于其较高的比表面积和发达的孔道结构、良好的导电性、耐酸碱性强及在一定温度范围内结构稳定而广泛地应用于物质的分离/纯化、催化剂载体、电极材料、医药载体等领域。目前，国内外制备多孔炭材料的方法主要包括传统的炭化活化法和模板法：1、活化法制得的往往是无序多孔炭材料，很难控制其孔道形状和孔径。2、模板法必须先合成作为模板的软模板(高分子聚合物)或硬模板金属有机骨架(MOF)等。上述两种方法制备炭材料具有以下缺陷：(1)原料不易获得，价格昂贵；(2)孔径分布较差(有些孔径偏大)；(3)步骤繁琐，工艺参数难控制；(4)表面积较低，有些表面未负载杂原子导致其导电性和润湿性较差。另外，目前研究制备得到的氮元素掺杂多孔炭材料很少有报道吡啶氮元素结构，而吡啶氮对电化学性能具有极大的促进作用。因此，现有技术使得其作为超级电容器应用电化学性能较差，或作为吸附材料吸附性能不高，或在实际工业中难以大量生产。因此，设计一种制作工艺精简、工艺参数容易控制且能大批量获得富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种制作工艺精简、工艺参数容易控制且能大批量获得富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，具体技术方案是：一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，包括合成步骤和活化步骤；所述合成步骤具体是：以水生植物浒苔为碳源，将碳源和溶剂形成的混合溶液置于密封的聚四氟乙烯反应釜中升温至100℃-200℃条件下保温1-30小时，由其自身产生的压力进行高压溶剂热合成，得到碳化物；所述活化步骤具体是：将碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾按照1：0.3-2.0：0.5-2.0的质量配比研磨后置于坩埚中，在氮气气氛下升温至500℃-900℃条件下保温2-3h，升温速率为1-10℃/min，冷却后洗涤干燥即得富含吡啶氮元素的炭材料。以上技术方案中优选的，所述溶剂为水、乙醇、丙酮以及稀硫酸溶液中的至少一种，稀硫酸溶液中硫酸的质量分数为1％-5％；所述合成步骤中升温至180℃，保温24h。以上技术方案中优选的，所述活化步骤中：碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾的质量配比为1：1：2.0；升温至800℃条件下保温2h，升温速率为2℃/min。以上技术方案中优选的，所述富含吡啶氮元素的炭材料中：氮元素含量为1.4-15.6at％，孔径为0.5-3.0nm，比表面积为900-2000m2/g。以上技术方案中优选的，还包括预碳化步骤，所述预碳化步骤具体是：将所述合成步骤所得的碳化物在氮气氛围下升温至300℃-600℃，保温1-3h，升温速率为1-10℃/min。以上技术方案中优选的，所述预碳化步骤中：升温至450℃，保温1h，升温速率为4℃/min。以上技术方案中优选的，还包括原料预处理步骤，所述原料预处理步骤具体是：将采集得到的生物质原材料进行洗涤和冷冻干燥处理得到碳源。以上技术方案中优选的，所述洗涤和干燥处理的具体过程是：a、将收集的浒苔(水生植物浒苔)先用2mol/L的盐酸溶液在60℃处理2小时；b、将处理后的浒苔用去离子水洗涤至中性；c、将洗涤后的浒苔直接浸入液氮环境进行迅速冷冻；d、将冷冻后的浒苔置于冷冻干燥机中冷冻干燥处理3天，得到干燥的碳源。应用本专利技术的制备方法，效果是：1、本专利技术以水生植物浒苔为碳源，该碳源来源丰富可再生，且其本身就含有孔结构和氮元素(与现有技术中公开的秸秆、葛根等原料有本质的区别)，利于富含吡啶氮元素的炭材料。2、本专利技术的制备方法包括合成步骤和活化步骤，实现一步活化法得到富含吡啶氮元素的炭材料，制备过程相对简单，且工艺参数容易控制，利于工业化应用。3、本专利技术所制得的富含吡啶氮元素的炭材料中：氮元素含量为1.4-15.6at％，孔径为0.5-3.0nm，比表面积为900-2000m2/g，使得其在二氧化碳吸附、制作电容器电极材料以及电催化氧还原反应领域具有很广泛的应用前景。4、本专利技术还包括原料预处理步骤，该法处理得到的原料仍然保持着浒苔本身的绿色和蓬松形状(特别是冷冻干燥技术能够很好的保持原材料中本身固有的孔道结构)，而采用太阳光照射或者是烘箱高温干燥得到的原料颜色明显变灰色，且原材料本身固有的孔道结构明显被破坏。本专利技术还公开了一种上述富含吡啶氮元素的炭材料的应用，具体是可用于二氧化碳吸附、制作电容器电极材料以及电催化氧还原反应中的至少一项，实用性强。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本专利技术作进一步详细的说明。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的孔径分布曲线图；图2(a)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的XPS谱图；图2(b)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的N1s谱图；图3(a)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的SEM图；图3(b)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的TEM图；图3(c)是图3(b)的局部放大图；图4是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的等温吸附热曲线；图5(a)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料不同扫描速率下的循环伏安曲线图；图5(b)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的充放电曲线图；图6(a)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料在氮气和氧气饱和电解液中的循环伏安曲线图；图6(b)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料不同转速下的线性扫描曲线图；图7(a)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料为添加甲醇后的抗甲醇性能图；图7(b)是实施例1中富含吡啶氮元素的炭材料的衰减曲线图；图8是对比实施例1中样品的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图；图9是对比实施例1中样品在0和25℃下CO2吸附等温线和等温吸附热曲线图；图10是对比实施例1中样品的N元素XPS分峰曲线图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的实施例进行详细说明，但是本专利技术可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1：一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，具体是：第一步、原料预处理步骤，具体是：将采集得到的生物质原材料浒苔进行酸洗、水洗和冷冻干燥处理，具体过程是：a、将收集的浒苔先用2mol/L的盐酸溶液在60℃处理2小时；b、将处理后的浒苔用去离子水洗涤至中性；c、将洗涤后的浒苔直接浸入液氮环境进行迅速冷冻；d、将冷冻后的浒苔置于冷冻干燥机中冷冻干燥处理3天，得到干燥的碳源；第二步、合成步骤，具体是：取适量的碳源于100mL水热反应釜(优选聚四氟乙烯反应釜，一般采用1L溶剂配比10-80g碳源)中，加入去离子水至反应釜的2/3(体积的三分之二)；升温至180℃；由其自身产生的压力进行高压水热碳化合成反应24h，得到碳化物；第三步、预碳化步骤，具体是：将碳化物水洗和普通烘箱120℃干燥后直接置于氮气气氛下升温至450℃，保温2h，升温速率为4℃/min，进一步得到预碳化物；第四步、活化步骤，具体是：将预碳化物、三聚氰胺和氢氧化钾以质量比为1：1：2的比例研磨后置于坩埚中，在氮气气氛下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，其特征在于：包括合成步骤和活化步骤；所述合成步骤具体是：以水生植物浒苔为碳源，将碳源和溶剂形成的混合溶液置于密封的聚四氟乙烯反应釜中升温至100℃‑200℃条件下保温1‑30小时，由其自身产生的压力进行高压溶剂热合成，得到碳化物；所述活化步骤具体是：将碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾按照1：0.3‑2.0：0.5‑2.0的质量配比研磨后置于坩埚中，在氮气气氛下升温至500℃‑900℃条件下保温2‑3h，升温速率为1‑10℃/min，冷却后洗涤干燥即得富含吡啶氮元素的炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，其特征在于：包括合成步骤和活化步骤；所述合成步骤具体是：以水生植物浒苔为碳源，将碳源和溶剂形成的混合溶液置于密封的聚四氟乙烯反应釜中升温至100℃-200℃条件下保温1-30小时，由其自身产生的压力进行高压溶剂热合成，得到碳化物；所述活化步骤具体是：将碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾按照1：0.3-2.0：0.5-2.0的质量配比研磨后置于坩埚中，在氮气气氛下升温至500℃-900℃条件下保温2-3h，升温速率为1-10℃/min，冷却后洗涤干燥即得富含吡啶氮元素的炭材料。2.根据权利要求1所述的富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、丙酮以及稀硫酸溶液中的至少一种，稀硫酸溶液中硫酸的质量分数为1％-5％；所述合成步骤中升温至180℃，保温24h。3.根据权利要求2所述的富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，其特征在于：所述活化步骤中：碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾的质量配比为1：1：2.0；升温至800℃条件下保温2h，升温速率为2℃/min。4.根据权利要求1所述的富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法，其特征在于：所述富含吡啶氮元素的炭材料中氮元素含量为1.4-15.6at％，孔径尺寸为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡进军，田忠卫，吴星星，任猛，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43