一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，具体为：A)利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；B)将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。本发明专利技术首次提出利用模板塌陷法进行石墨烯三维尺度褶皱设计的工作，利用热固性密胺海绵在水热条件下的特殊类热塑性塌陷过程，成功实现了三维尺度褶皱结构的合成。本发明专利技术制备的三维褶皱石墨烯材料在传感器研究领域实用价值，具备传感灵敏度高，可测试范围广等特点，对纳米基元的宏观自组装方法也具有极高的指导性作用。

A three dimensional fold reduction of graphene oxide and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法
本专利技术涉及纳米材料宏观组装领域，尤其涉及一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法。
技术介绍
褶皱，包含二维纳米片的弯曲起皱和纳米线的弯曲屈折以及一维纳米球表面的涟漪状结构。这种褶皱结构不仅能提高纳米材料的比表面积，还能对纳米材料的力学性能有明显地改善作用。近年来，褶皱形貌的研究在储能、传感、可拉伸器件以及自组装材料等领域日渐火热。例如，美国《科学》杂志(Science,2010,329:1637.)报道了一种在金属纳米颗粒表面形成石墨烯纳片，其能显著提高双电层电容器的储能容量，且由于其特殊的曲折结构不仅能减低器件梯级，还能利于离子传导，进而减低其滤波效应。英国《自热纳米技术》(Naturenanotechnology,2011,6:788.)利用一维碳纳米管制备了一种具有压力和应力相应性的透明仿生皮肤，基于柔性基底的预拉伸双轴收缩过程，使形成的弹簧形碳纳米管具有优异的可拉伸性。英国《自然材料》(Naturematerials,2013,12(4):321.)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预拉伸模板，顺利合成出具有二维褶皱结构的石墨烯纳米片，且褶皱的结构一方面提高了其拉伸性，另一方面对其亲疏水性也有显著影响。然而这些报道都是基于低纬度实现褶皱形貌的合成的，因为低纬度形成应力模板相对比较易于实现。目前尚未有关于三维褶皱形貌的报道，这主要是由于三维尺度形成应力收缩过程相对较为复杂，难以实现。目前有关石墨烯褶皱结构的组装方法报道很多，基于石墨烯材料进行零维纳米球颗粒的组装方法主要有喷雾干燥法和核壳软球收缩法，这种方法操作相对简单，但适用范围相对有限。例如，美国《纳米快报》(Nanoletters,2011,12(1):486-489.)报道了一种氧化石墨烯水溶液的喷雾干燥过程，并顺利合成出150nm至400nm不等的褶皱球；美国《物理评论快报》(Physicalreviewletters,2011,106(23):234301.)利用豌豆的干燥收缩模拟了这种球性表面壳层的收缩过程。基于一维纳米材料进行弯曲线的组装方法主要有预拉伸收缩法和模板印刷法，这种方法适用范围广，但对组装结构的可控性较低。例如，美国《先进材料》(AdvancedMaterials,2015,27(18):2866-2875.)报道了一种预拉伸Ecoflexsiliconerubber基底上组装银纳米线的过程，合成了具有高度可拉伸的柔性薄膜。上述有关三维褶皱的工作仅仅是在二维方向上产生折痕，而在另一个维度上仅是厚度叠加，严格意义上并非是三维褶皱材料，这样的材料不能完全体现出褶皱形貌的优势。这种“三维褶皱”的形貌的制备方法主要有冰模板法和不良溶剂塌缩法。例如，英国《自然通讯》(Naturecommunications,2016,7,12920.)报道了一种三维弓形石墨烯结构就是利用冰模板法制备，由于在三维结构中引入了有序的弓形结构，使材料具备了优异的传感特性。美国《ACS纳米》(ACSnano,2017,11(8):8092)报道了一种石墨烯褶皱结构，首先是将溶解在良溶剂中石墨烯转移到不良溶剂中，进而使舒展的石墨烯发生收缩，在通过自上而下的方法层层组装形成“三维褶皱石墨烯”。然而，尚未有关于在三维度方向上形成褶皱形貌的报道，主要原因是尚未有合适的能在三个维度上产生收缩的驱动力。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，本申请提供的制备方法可制备出三维褶皱尺度的还原氧化石墨烯。有鉴于此，本申请提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)，利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；B)，将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。优选的，在冷冻干燥之后还包括：将冷冻干燥得到的三维褶皱还原氧化石墨烯进行高温热处理。优选的，步骤B)中所述水热处理的温度为60～180℃，时间为60～180min。优选的，所述冷冻干燥的过程具体为：将水热处理后的石墨烯先采用液氮预冷冻，然后再进行干燥。优选的，所述三维多孔管状石墨烯的制备过程具体为：将密胺海绵浸渍于石墨烯溶液中，真空处理后得到三维多孔管状石墨烯。优选的，所述还原的还原剂为氢碘酸。优选的，所述高温热处理的温度为200～250℃，时间为1～2h。本申请还提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯，在还原氧化石墨烯的径向与切向方向均收缩相同比例。优选的，所述三维褶皱还原氧化石墨烯的收缩尺度为0～70％。优选的，所述三维褶皱还原氧化石墨烯的褶皱尺度为0.2～5μm。本申请提供了一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，其首先利用海绵模板法制备了三维多孔管状石墨烯，再将其进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯，然后将三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，冷冻干燥后即得到三维褶皱还原氧化石墨烯。在制备三维褶皱还原氧化石墨烯的过程中，本申请以密胺海绵为模板，利用海绵模板法对石墨稀进行宏观组装，合成了具有多孔结构的石墨烯纳米管骨架结构，再进行还原以提高石墨烯导电性，之后再利用水热处理使海绵模板发生塌陷，使表层包裹的石墨烯进行应力收缩，由于海绵模板的特殊等比例收缩作用，使三维多孔石墨烯具备了微观有序的多级褶皱结构；最后进行的冷冻干燥即保持了石墨烯的褶皱结构。附图说明图1为本专利技术实施例制备的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的合成原理图；图2为海绵的实物图和SEM图；图3为氧化石墨烯包裹的海绵的实物图和SEM图；图4为还原氧化石墨烯包裹的海绵的实物图和SEM图；图5为三维多孔褶皱石墨烯管状结构的实物图和SEM图；图6为水热处理后的还原氧化石墨烯包裹的海绵的收缩率与处理时间关系图；图7为水热处理前后海绵、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和褶皱石墨烯的拉曼图；图8为不同收缩率的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的实物图；图9为不同收缩率的三维多孔褶皱石墨烯管状结构的SEM图；图10为密胺海绵收缩过程的纤维长度及长径比变化图；图11为密胺海绵水热分解产物的热红外吸收图；图12为密胺海绵的干强度和湿强度对比图；图13为水热处理后的密胺海绵的热重分析图；图14为水热处理后的密胺海绵的BET孔径分析图；图15为不同水热时间处理后的不同收缩率的密胺海绵实物图；图16为不同水热时间处理后的不同收缩率的密胺海绵SEM图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。鉴于褶皱具有有效的提高纳米材料的可拉伸性，但目前尚未有合适的模板用于三维褶皱结构，且现阶段的褶皱技术仅限于二维尺度，本专利技术提供了一种具有三维方向上具有三维褶皱结构的石墨烯材料。具体的，本申请提供了了一种可以在三维尺度上发生应力收缩的密胺海绵模板，这种模板具有负泊松比特性，并可用于合成具有三维方向上具有褶皱结构的材料。如图1所示，图1为本专利技术制备三维多孔褶皱还原氧化石墨烯的原理图。具体的，本专利技术提供了一种三维褶皱还原氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)，利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；B)，将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)，利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；B)，将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在冷冻干燥之后还包括：将冷冻干燥得到的三维褶皱还原氧化石墨烯进行高温热处理。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述水热处理的温度为60～180℃，时间为60～180min。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的过程具体为：将水热处理后的石墨烯先采用液氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞书宏，赵浩雨，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34