一种毫米级大孔‑介孔碳球的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种毫米级大孔‑介孔碳球的制备方法和应用。毫米级大孔‑介孔碳球是以间苯二酚和糠醛为原料，以氯化氢为催化剂，三嵌段共聚物为模板剂，六次甲基四胺为固化剂，在乙醇溶液中发生有机诱导自组装得到前驱体液体；在上述制得的前驱体液体中加入含有复合乳化剂的液体石蜡，利用反向微乳液分散法和溶剂挥发诱导自组装法制得毫米级酚醛树脂球，再经过洗涤、干燥、去除模板剂和碳化得到毫米级大孔‑介孔碳球。本发明专利技术的制备条件简单可行，且制得的毫米级碳球具有表面积大、孔径可调、耐酸、碱和辐照稳定性强，且同时具有大孔和介孔等特点，可作为固相载体负载有机萃取剂，用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。

A millimeter macroporous mesoporous carbon spheres preparation method and Application

The invention discloses a millimeter macroporous mesoporous carbon spheres preparation method and application. Millimeter macroporous mesoporous carbon ball with resorcinol and furfural as raw material, using hydrogen chloride as catalyst, three block copolymer as template, six methyl four amine as curing agent, organic induced self-assembly to obtain the precursor liquid in ethanol solution; adding liquid paraffin containing emulsifier in the precursor the liquid in the prepared microemulsion, dispersion method and solvent evaporation induced self-assembly method of millimeter phenolic resin balls by reverse, after washing, drying, carbonization and template removal of millimeter Kong mesoporous carbon spheres. The conditions of the invention system is simple and feasible, the mm level and the prepared carbon spheres with a large surface area, adjustable pore size, acid, alkali and irradiation stability, and also has the characteristics of macropore and mesopore, can be used as solid supported organic extractant for the separation and enrichment of nuclides during nuclear fuel cycle.

【技术实现步骤摘要】
一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法和应用
本专利技术属于无机纳米材料合成领域，涉及一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法和应用。
技术介绍
乏燃料后处理是核燃料循环后段中最关键的一个环节。乏燃料中含有大量未消耗的238U或232Th，未烧完的和新生成的易裂变材料239Pu、235U和233U，超铀元素237Np、241Am、243Cm和239Pu等，长寿命裂变元素129I和99Tc等，以及高释热元素90Sr和137Cs。后处理的关键是如何安全有效的分离这些放射性核素。当前，溶剂萃取法是分离这些放射性核素的主要方法，其优点是分离量大，连续操作性强。但也有以下缺点：设备规模大、挥发性有机溶剂使用量大、二次废物较多等。与其相比，固相萃取法具有可操作性强、富集系数高、回收性强、有机溶剂使用少等优点，展现出很强的应用性。固相萃取剂一般是通过物理浸渍或化学接枝法将识别材料负载到固相载体上。最常用的载体包括硅胶、大孔树脂和大孔二氧化硅等。1、硅胶，它可通过氢键与识别材料作用，达到固定目的。硅胶的优点是来源丰富、与识别材料负载方便，但硅胶通常颗粒较小，造成固相萃取时的柱内压力较大，降低了分离效率，不利于分离。2、大孔树脂，大孔高分子树脂是一种常见的固定相载体，其化学组成一般为聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯等惰性聚合物。如Horwitz等通过物理真空复合法开发了一种萃取色谱分离Sr(II)及其共存元素的树脂Sr-Resin(Anal.Chem.,1991,63:22-525)。实验结果表明：Sr-Resin能够高效选择地从酸性溶液中分离Sr(II)，但其吸附容量相对有限，耐酸耐热和耐辐射等能力不佳，限制了Sr-Resin的应用。3、大孔二氧化硅，张安运等采用真空灌注法制备了超分子/SiO2-P复合材料，基于大孔硅基超分子识别材料优良的物理性能和化学吸附特点提出了分离Cs(I)和Sr(II)的SPEC流程(J.Hazard.Mater.,2007,147(1):601-609)。该流程对Cs(I)和Sr(II)的单循环分离效率高于99％，但大孔二氧化硅载体也存在耐碱性较弱的缺点，不适于处理碱性HLW；大孔二氧化硅的粒径一般为40～60μm，使用时的柱内压力较大，降低了分离效率；另外，使用后的废弃大孔二氧化硅处理工艺非常复杂。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于提供一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，该毫米级碳球可作为固相载体负载有机萃取剂，可用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。本专利技术的制备条件简单可行，且制得的毫米级碳球具有比表面积大、孔径可调、疏水、耐酸、碱和辐照稳定性强，且同时具有大孔和介孔等特点。本专利技术的技术方案为：一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：(1)配置前躯体溶液：①将间苯二酚溶解于乙醇中，加入糠醛和氯化氢乙醇溶液，在0～20℃下搅拌30～150min；②在步骤①制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和三嵌段共聚物，并继续搅拌120～240min，即得到前躯体溶液A；(2)前驱物预聚合：将前躯体溶液A加入到含有复合乳化剂的液体石蜡中，在55～75℃下搅拌120～300min，即得预聚合产物B；(3)制备毫米级酚醛树脂球：预聚合产物B从55℃开始以10℃/h的升温加热，在95～125℃加热搅拌120～600min挥发掉预聚合产物B中的乙醇，然后过滤、洗涤、干燥制得毫米级酚醛树脂球C，所述的洗涤溶剂最佳为正己烷，干燥温度为80℃，时间为24h；在大于95℃环境中乙醇挥发诱导自组装形成的毫米级酚醛树脂球才具有一定硬度，乙醇最佳挥发温度和时间为115℃和300min。如果温度过低，乙醇无法挥发，成球过程中因自组装速度过慢而无法形成有硬度的毫米级酚醛树脂球；如果温度过高，有机物还未来得及全部自组装，无法形成完整球状的毫米级酚醛树脂球。(4)除模板剂：将上述毫米级酚醛树脂球C加入到酸溶液中，70～95℃搅拌12～24h，然后洗涤、干燥。(5)碳化：在惰性气体保护下，350～950℃煅烧除模板后的毫米级酚醛树脂球1～10h，即得毫米级大孔-介孔碳球。所述步骤(1)中，间苯二酚:糠醛:氯化氢:六次甲基四胺:三嵌段共聚物:复合乳化剂:乙醇:水的物质量的比例为1:1～2:0.001～0.01:0.05～0.5:0.005～0.025:0.014～0.5:15～40:1～2。优选的，间苯二酚:糠醛:氯化氢:六次甲基四胺:三嵌段共聚物:复合乳化剂:乙醇:水的物质量的比例为1:1.5:0.006:0.3:0.015:0.4:20:1.75。三嵌段共聚物有F127和/或P123。步骤(1)中氯化氢乙醇溶液的pH值范围为1～3。步骤(1)中前躯体溶液的制备是在0～20℃下搅拌40～400min。所述步骤(2)中复合乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯和木质素磺酸钠混合而成，失水山梨糖醇脂肪酸酯和木质素磺酸钠的摩尔比为1～30:1；所述步骤(2)中复合乳化剂在液体石蜡中的重量百分含量为0.3～8wt％。所述步骤(4)中除模板剂为硫酸水溶液，体积百分数为20～48％，搅拌温度为80～98℃，搅拌时间为1～3d。优选地，除模板剂为体积百分数为32％的硫酸溶液，搅拌温度98℃，每次时间为1d，重复三次。如果酚醛树脂球没有去除模板就直接碳化，则会影响介孔的孔容和孔径，以及毫米级大孔-介孔碳球的比表面积。碳化条件在惰性气氛下，碳化温度为350-950℃，碳化时间为1-10h。优选地，得到毫米级介孔碳球的碳化温度为600℃，时间为4h。一种毫米级大孔-介孔碳球，球直径为0.5～1.5mm，平均大孔孔径为2.5～8.1um，最可几孔径为5.0～32.0nm，BET比表面积为298～610m2·g-1，孔容为0.24～1.32cm3·g-1。一种毫米级大孔-介孔碳球的应用，可作为惰性固相载体负载有机萃取剂，用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。本专利技术提供了一种惰性毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，可以通过改变糠醛与F127的比例来改变介孔的孔径；预聚合的时间、搅拌速度和复合乳化剂的用量可以调节大孔-介孔碳球颗粒粒径及大孔和介孔的孔径。但该工艺的关键在于制备出毫米级大孔-介孔碳球。本专利技术的有益效果如下：1、制备方法简单、易于操作，且合成的碳球无毒性、成本低；2、毫米级大孔-介孔碳球同时具有大孔和介孔，比表面积和孔容大，且孔径可调；3、毫米级大孔-介孔碳球耐酸、碱和辐照稳定性强，具有毫米级粒径，且后处理工艺简单。作为一种固相萃取剂的载体，可以克服常规载体柱床压力小、别材料负载量低、对核素离子吸附效率低等不足，是一种性能优异的核素固相萃取剂的载体，具有广阔的应用前景。附图说明图1为毫米级大孔-介孔碳球的合成路线；图2为直径大小在0.8～1.5mm的大孔-介孔碳球的数码照片；图3为实施例1所得未去除模板剂的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图(a)，未去除模板剂毫米级大孔-介孔碳球切面的SEM图(b)，去除模板剂毫米级大孔-介孔碳球的SEM图(c)，去除模板剂毫米级大孔-介孔碳球切面的SEM图(d)；图4为用HCl/C2H5OH溶液去除模板剂的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图；图5为用体积百分数为48％的硫酸水溶液去除模板剂的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图。具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种毫米级大孔‑介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：(1)配置前躯体溶液：①将间苯二酚溶解于乙醇中，加入糠醛和氯化氢乙醇溶液，在0～20℃下搅拌30～150min；②在步骤①制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和三嵌段共聚物，并继续搅拌120～240min，即得到前躯体溶液A；(2)前驱物预聚合：将前躯体溶液A加入到含有复合乳化剂的液体石蜡中，在55～75℃下搅拌120～300min，即得预聚合产物B；(3)制备毫米级酚醛树脂球：在95～125℃加热搅拌120～600min挥发掉预聚合产物B中的乙醇，然后过滤、洗涤、干燥制得毫米级酚醛树脂球C；(4)除模板剂：将毫米级酚醛树脂球C加入到酸溶液中，70～95℃搅拌12～24h，然后洗涤、干燥。(5)碳化：在惰性气体保护下，350～950℃煅烧除模板后的毫米级酚醛树脂球1～10h，即得毫米级大孔‑介孔碳球。

【技术特征摘要】
1.一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：(1)配置前躯体溶液：①将间苯二酚溶解于乙醇中，加入糠醛和氯化氢乙醇溶液，在0～20℃下搅拌30～150min；②在步骤①制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和三嵌段共聚物，并继续搅拌120～240min，即得到前躯体溶液A；(2)前驱物预聚合：将前躯体溶液A加入到含有复合乳化剂的液体石蜡中，在55～75℃下搅拌120～300min，即得预聚合产物B；(3)制备毫米级酚醛树脂球：在95～125℃加热搅拌120～600min挥发掉预聚合产物B中的乙醇，然后过滤、洗涤、干燥制得毫米级酚醛树脂球C；(4)除模板剂：将毫米级酚醛树脂球C加入到酸溶液中，70～95℃搅拌12～24h，然后洗涤、干燥。(5)碳化：在惰性气体保护下，350～950℃煅烧除模板后的毫米级酚醛树脂球1～10h，即得毫米级大孔-介孔碳球。2.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中间苯二酚:糠醛:氯化氢:六次甲基四胺:三嵌段共聚物:复合乳化剂:乙醇:水的物质量的比例为1:1～2:0.001～0.01:0.05～0.5:0.005～0.025:0.014～0.5:15～40:1～2。3.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：三嵌段共聚物为F127和/或P123。4.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云海，张志宾，董志敏，柳和生，戴荧，陈海军，郑智阳，
申请(专利权)人：东华理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36