一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及复合材料领域，具体涉及一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。该方法制备的环氧树脂组合物的优点是拥有优异的韧性和强度，与纤维有优良的结合性能。

A kind of epoxy resin composition for filament winding and its preparation method

The invention relates to the field of composite materials, in particular to an epoxy resin composition for filament winding and a preparation method. The epoxy resin composition includes: a weight ratio of 100:80 to 120:0.1 ~ 20 epoxy resin composition, curing agents and additives; the epoxy resin composition comprises by weight, 5~65 epoxy resin: 10~20 epoxy diluent; the curing agent component includes: by weight, 90~99 anhydride curing agent: 1~10 accelerator; the additive component comprises by weight, 0.1 ~ 3 defoaming agent: 2~5 coupling agent: 0.1 to 3: 5~20 wetting agent toughening agent; toughening agent including a mixture of glass beads, CTBN and end of one or more carboxyl nitrile rubber core shell rubber, polyurethane rubber in the. The advantages of the epoxy resin composite prepared by this method are excellent toughness and strength, and have excellent bonding properties with the fibers.

【技术实现步骤摘要】
一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法
本专利技术涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
在日益崇尚环境友好的今天，燃油汽车的使用导致能源枯竭和城市环境污染已引起全球的关注，措施之一就是使用清洁能源，如压缩天然气(CNG)或者氢气。这些清洁能源需要使用压力容器来进行储存和运输，使用纤维缠绕钢质内胆的复合材料气瓶可以有效的减轻重量，增加车辆行驶中的安全性。复合材料CNG气瓶因具有质轻、比强度高、破损安全性、节约能源和方便运输等优点，已成为天然气储存和运输的最佳载体。在使用纤维缠绕钢质内胆的缠绕气瓶中，缠绕层复合材料所用基体树脂为热固性或热塑性树脂等，比如环氧树脂、改性环氧树脂等，其主要作用粘结材料，起到连接纤维、传递应力的作用。其中环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，加入固化剂后，能够产生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状的立体结构的聚合物，因此表现出优异的物理机械性能和化学性能。所以环氧树脂被广泛地用于缠绕层复合材料的基体树脂。在使用纤维缠绕钢质内胆的缠绕气瓶中，缠绕层的纤维材料分为玻璃纤维、碳纤维等，其中碳纤维是继玻璃纤维后的第二代高性能复合材料，具有密度小、质量轻、强度高、耐腐蚀、耐疲劳、热膨胀系数低等优点，渐渐成为缠绕气瓶的首选纤维材料。所以，研发缠绕气瓶用的环氧树脂及其制备方法成了近几年的研发热点，如中国专利文献公开的名称为“一种用于车用压缩天然气钢质内胆环向缠绕气瓶的环氧树脂组合物及其制备方法”(公开号：102827457A)公布了一种车用压缩天然气瓶环氧树脂体系。该车用压缩天然气瓶环氧树脂体系由重量比为100：50～100：0.1～5.0的环氧树脂混合物、固化剂和固化剂促进剂组成。所述环氧树脂混合物由重量比为100：5～30：5～50的环氧树脂、稀释剂和增韧剂组成；所述固化剂为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐，其优选的为甲基六氢苯酐。其中增韧剂优选为AGE和QS-H奇士增韧剂的混合物，QS-H为端羧基丁腈橡胶，使用上述作为增韧剂，可以利用“海岛结构”进行增韧作用，但上述增韧剂有如下缺陷，随着增加其用量，会导致耐温性能的下降，具体表现为玻璃化转化点(Tg)下降，与环氧树脂比较容易形成相分离现象。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可应用于纤维缠绕气瓶的环氧树脂组合物及其制备方法，该方法制备的环氧树脂组合物的优点是拥有优异的韧性和强度，与纤维有优良的结合性能。本专利技术实施例提供了一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；所述增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，优选为，所述环氧树脂组份的环氧值为0.40～0.80。在一些实施例中，优选为，所述环氧稀释剂包括乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、多缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，优选为，所述酸酐类固化剂包括：甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，优选为，所述促进剂包括：叔胺、硼类、苄基三乙基氯化铵、咪唑类促进剂中的一种或多种的混合物，或包括：苄基三乙基氯化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，优选为，所述消泡剂包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有机磷酸盐中的一种或多种的混合物，或包括：低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类、复合型类中的一种或多种的混合物。所述偶联剂包括：脂环酸氯化铬类、硅烷类、钛酸酯类中的一种或多种的混合物，或包括：苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的一种或多种的混合物。所述润湿剂包括:长链的多氨基和高分子酸酯、高分子量不饱和聚酸酯、长链胺与聚羧酸的盐、低分子量碱性聚酰胺、阴离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物。所述增韧剂为尺寸50-500nm胶囊状的液体核壳橡胶，是由纳米级亚克力作为外壳包裹内核为纳米级的苯乙烯二烯橡胶。本专利技术实施例还提供一种环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1、利用环氧树脂、环氧稀释剂制备环氧树脂组份；步骤2、利用酸酐类固化剂、促进剂制备固化剂组份；步骤3、利用消泡剂、偶联剂、润湿剂和增韧剂制备添加剂组份；步骤4、利用所述环氧树脂组份、所述固化剂、所述添加剂制备环氧树脂组合物。在一些实施例中，优选为，在步骤1中，将一种或多种环氧树脂5～65份在反应釜中预热到50～60℃；将环氧稀释剂10～20份加入到反应釜中，保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。在一些实施例中，优选为，在步骤2中，将酸酐类固化剂90～99份加到反应釜中，加入促进剂1～10份保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。在步骤3中将一种或多种增韧剂5～20份在反应釜中预热到50～60℃；将消泡剂0.1～3份、偶联剂2～5份、润湿剂0.1～3份加到反应釜中,保持抽真空负压状态，保持反应釜温度40～50℃，使用高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min。在一些实施例中，优选为，在步骤4中，将树脂组份预热至50～60℃，将固化剂组份预热至50～60℃，将添加剂组份保存常温；将上述预热后的树脂组份、固化剂组份和常温的添加剂组份按照重量比为100：80～120：0.1～20进行充分搅拌混合均匀搅拌速率为高速28rpm、低速24rpm速度持续搅拌60～90min，搅拌时间根据制备的量进行调整，待完全搅拌混合均匀后，得到一种可应用纤维缠绕的环氧树脂组合物。本专利技术实施例提供的一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法，与现有技术相比，本专利技术制备的环氧树脂组合物，添加了与环氧树脂共溶性优异的增韧剂、偶联剂、润湿剂从而对纤维固化物有优异的强化效果，增韧剂可以在不降低玻璃化转变温度的前提下，有效提高树脂基体的韧性，并且在润湿剂对表面活性不高的纤维进行浸润共同作用下，大幅度提高复合材料的90°拉伸强度；而偶联剂对纤维有优秀的增强活性效果，从而进一步增加纤维复合材料板的韧性。因此得到的环氧树脂组合物的耐热性能不受或者只受到轻微影响，机械特性有极优异的改善，具体表现在拉伸强度、断裂延伸率和韧性均有提高。附图说明图1为本专利技术一个实施例中一种环氧树脂组合物的制备方法的示意图。具体实施方式下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；所述增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，包括：重量比为100：80～120：0.1～20的环氧树脂组份、固化剂组份以及添加剂组份；所述环氧树脂组份包含：以重量比计，5～65环氧树脂：10～20环氧稀释剂；所述固化剂组份包含：以重量比计，90～99酸酐类固化剂：1～10促进剂；所述添加剂组份包含：以重量比计，0.1～3消泡剂：2～5偶联剂：0.1～3润湿剂：5～20增韧剂；所述增韧剂包括:玻璃微珠、液体端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、核壳橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或多种的混合物。2.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组份的环氧值为0.40～0.80。3.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧稀释剂包括：乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丙烯基丙基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、多缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。4.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酸酐类固化剂包括：甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、脂肪族酸酐、脂肪聚酐中的一种或多种的混合物。5.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂包括：叔胺、硼类、苄基三乙基氯化铵、咪唑类促进剂中的一种或多种的混合物，或包括：苄基三乙基氯化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种的混合物。6.如权利要求1所述的用于纤维缠绕的环氧树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油、有机磷酸盐中的一种或多种的混合物，或包括：低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类、复合型类中的一种或多种的混合物；和/或，所述偶联剂包括：脂环酸氯化铬类、硅烷类、钛酸酯类中的一种或多种的混合物，或包括：苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基三乙氧基甲基硅烷中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：林麟，陈俊彦，林燕建，谭水平，金威，
申请(专利权)人：惠柏新材料科技上海股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31