用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种作为基质组分用于片状模塑配混物(SMC)和/或块状模塑配混物(BMC)的环氧树脂组合物，其包含含有至少一种环氧树脂的树脂组分及包含至少一种咪唑化合物及至少一种潜伏硬化剂的硬化剂组分。在该环氧树脂组合物中，所用咪唑化合物的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。本发明专利技术还涉及一种纤维基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)，其具有所提及的环氧树脂组合物作为基质组分且具有悬浮于其中，具有0.3至5.0cm平均长度的短加强纤维。该纤维基质半成品组合物可经由混合所述成分，藉此组合物增稠来制造。所得增稠产品(半固体纤维基质半成品)具有相对短的熟化时间及相对长的可用操作时间的特征。本发明专利技术还涉及相对应的半固体纤维基质复合物，尤其为半固体SMC及相对应的固化纤维基质半成品，尤其为固化SMC。最后，本发明专利技术还涉及一种用于鉴别适用于用作供制造SMC用的热固基质的环氧树脂基组合物的筛检方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含包含至少一种环氧树脂的树脂组分及包含至少一种咪唑化合物和至少一种潜伏硬化剂的硬化剂组分的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物适合用作用于生产纤维基质半成品(树脂垫(全张模塑配混物(SMC)))或未成形纤维基质半成品(块状模塑配混物(BMC))的热固基质，尤其SMC，无需改进用于生产及使用例如基于聚酯的纤维基质半成品的已知制程。在该环氧树脂组合物中，所用咪唑化合物的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内。该环氧树脂组合物的另一特征为任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。本专利技术还涉及纤维基质半成品组合物，尤其是SMC组合物，其包含所提及的环氧树脂组合物及悬浮于其中平均长度为0.3至5.0cm的短加强纤维。纤维基质半成品组合物可经由混合所述成分来制造，因此组合物增稠(早期固化)。所得增稠产品(半固体(经早期固化))纤维基质半成品，尤其是半固体(经早期硬化)SMC可储存数日或数周。其随后可在适合的固化条件下硬化以产生经固化的纤维基质半成品(尤其是经固化SMC)。本专利技术还涉及半固体纤维基质半成品，尤其是半固体(经早期固化)SMC及经固化纤维基质半成品，尤其是经固化SMC。最后，本专利技术还涉及用于鉴别适用于用作供制造SMC用的热固基质的环氧树脂基组合物的筛检方法。在最近几年期间，基于SMC模塑制程的使用已大大扩展，尤其在汽车行业(减震器，行李箱盖等)中以及在电力工业(铸件，低压应用等)中。此技术中最常使用的树脂为不饱和聚酯树脂。该树脂通过使用通常为乙烯系单体(尤其为苯乙烯单体)的反应性单体交联。在已知制程中，将由于乙烯系单体(例如苯乙烯)中的不饱和羧端基聚酯制成的溶液与过氧化物或另一引发剂、增稠剂(如氧化镁)及填充剂(如碳酸钙或氧化铝)混合。随后例如将此液体混合物与玻璃纤维或其他纤维部分在两个箔片(例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间混合，本文使用挤压辊以移除气泡。历时几天粘度自通常为0.01至100Pa*sec初始值上升至通常在30000至150000Pa*sec范围内的值。粘度增加经由聚酯的羧端基与增稠剂反应而引起。在氧化镁作为增稠剂的情况下，形成聚合碳酸镁。一旦增稠剂已耗尽，粘度即达到稳定阶段。此半固体基于聚酯的SMC组合物随后具有适用于插入压模中的非粘性革状稠度。增稠产品的粘度应历经优选至少三个月的时间段大致保持恒定，该时间段为该基于聚酯在SMC组合物的可用的加工时间。若粘度太低，则液态树脂在成形过程期间自模塑漏出。相比的下若粘度太高，则SMC变为板状且因此难以插入模塑中且可缺乏完成模塑填充所必需的流动性。增稠基于聚酯的SMC组合物随后经由经过氧化物引发的不饱和键的聚合而固化，典型地在2至10分钟内在120至180℃温度下。上文所述的已知基于聚酯的SMC组合物的缺点为使用苯乙烯作为反应性稀释剂。苯乙烯可自老化增稠基于聚酯的SMC组合物漏出且因此代表一种健康危险，尤其由于其现在归类为对于健康为相对危险的物质。先前已提出用异氰酸酯替换苯乙烯，但该物质对健康的危害仅比苯乙烯小些，且因此其不为解决该问题的理想方案。已知基于聚酯的SMC的另一问题为自其制造的零件极易弯曲。为了抵消此问题，通常添加热塑性添加剂(例如PS或PVA)。但是，该添加剂对粘度及机械性质具有不利影响。WO98/22527A1描述环氧树脂基SMC组合物，其包含作为增稠剂、潜伏硬化剂及任选地用于固化反应的催化剂的环氧树脂、羧酸或其酸酐。该文献中所述的组合物具有相对长的熟化时间的缺点，尤其对于组合物在模塑中压制及硬化的进一步加工而言。GB2462996A1公开用于生产预浸体的环氧树脂基质，其包括作为增稠剂(B级)、潜伏硬化剂及用于固化过程的催化剂或加速剂的环氧树脂、另一树脂材料、胺。文献中所述的组合物具有混合所述成分时间相对短的缺点，在此期间组合物保持充分可挠性以准许易于操作的稠度。CN102337007B公开基于环氧树脂的SMC基于碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、异氰酸酯化合物或醇作为增稠剂。ES2303769B公开由环氧树脂、增链剂、潜伏硬化剂、固化促进剂及添加剂制成，尤其用于生产预浸体的组合物。其中所提及特定增链剂为胺、胺加合物、聚羧酸、聚羧酸酸酐、二硫化物、硫醇、聚硫醇、聚硫化物、多酚、多元胺及聚酰胺。将需要提供环氧树脂基SMC组合物或环氧树脂基BMC组合物，其在制造之后尽可能快实现充分长的可用加工时间，在此时间内在固化条件(例如140℃的固化温度)下粘度变得充分低(用于完成模塑填充在适当流动性)但同时保留足够高以防止在成形过程(尤其在压力下加工，尤其压制过程期间)期间环氧树脂基质自模塑漏出，而加强纤维及基质不分离。另一目的为环氧树脂基SMC组合物或环氧树脂基BMC组合物尽可能长保持充分可挠性稠度，为了有助于操作(例如储存呈辊形式的SMC；将SMC插入压模中)。因此，本专利技术提供包含包含至少一种环氧树脂(A1)的树脂组分(A)及包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)的硬化剂组分(B)的环氧树脂组合物，其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。本专利技术还提供包含包含树脂组分(A)的环氧树脂组合物(基质组分)(包含至少一种环氧树脂(A1))和包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)的硬化剂组分(B)及包含悬浮于环氧树脂组合物(基质组分)中平均长度为0.3至5.0cm(纤维组分)轴短加强纤维(C)的纤维基质半成品组合物，其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。就本专利技术而言，纤维基质半成品组合物为SMC组合物或BMC组合物，优选为SMC组合物，其中短加强纤维(C)在SMC组合物的情况下优选具有1.2至5.0cm的平均长度，且在BMC组合物的情况下优选具有0.3至2.5cm的平均长度。本专利技术的纤维基质半成品组合物中的短加强纤维(C)的比例通常以整个纤维基质半成品组合物计为至少10重量％。SMC和BMC的特性及命名法通过标准DINEN14598控制。本专利技术的环氧树脂(A1)通常具有2至10个，优选2至6个，非常特别优选2至4个，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维基质半成品组合物，其包含包含以下的环氧树脂组合物树脂组分(A)，其包含至少一种环氧树脂(A1)，和硬化剂组分(B)，其包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)，以及包含短加强纤维(C)，其具有0.3至5.0cm的平均长度，悬浮于环氧树脂组合物中，其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.13 EP 13167475.61.一种纤维基质半成品组合物，其包含
包含以下的环氧树脂组合物
树脂组分(A)，其包含至少一种环氧树脂(A1)，和
硬化剂组分(B)，其包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬
化剂(B2)，以及包含
短加强纤维(C)，其具有0.3至5.0cm的平均长度，悬浮于环氧树脂组
合物中，
其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至
0.025摩尔范围内，且
其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09
摩尔的比例。
2.根据权利要求1的纤维基质半成品组合物，其中短加强纤维(C)具
有1.2至5.0cm的平均长度。
3.根据权利要求1或2的纤维基质半成品组合物，其中短加强纤维(C)
以整个纤维基质半成品组合物计占至少10重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的纤维基质半成品组合物，其中短加强
纤维(C)为玻璃纤维和/或碳纤维。
5.根据权利要求1-4中任一项的纤维基质半成品组合物，其中环氧树
脂(A1)为单体二酚或低聚二酚的二缩水甘油醚，其中二酚为选自双酚A或
双酚F或氢化双酚A或双酚F的二酚。
6.根据权利要求1-5中任一项的纤维基质半成品组合物，其中纤维基
质半成品组合物包含与环氧树脂(A1)一起的反应性稀释剂(A2)作为树脂组
分(A)的另一成分。
7.根据权利要求1-6中任一项的纤维基质半成品组合物，其中咪唑化
合物(B1)为通式I的咪唑化合物
其中
R1为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，
R2和R3分别相互独立地为氢原子或烷基，及
R4为氢原子、烷基、苄基或氨基烷基。
8.根据权利要求7的纤维基质半成品组合物，其中
R1为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有3至7个碳原子的芳
基或具有4至10个碳原子的芳烷基，
R2和R3分别相互独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，及
R4为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、苄基、或具有2至4个碳
原子的氨基烷基。
9.根据权利要求7或8的纤维基质半成品组合物，其中
R4为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或苄基。
10.根据权利要求7或8的纤维基质半成品组合物，其中
R4为具有2至4个碳原子且具有伯氨基的氨基烷基。
11.根据权利要求1-6中任一项的纤维基质半成品组合物，其中潜伏硬
化剂(B2)为二氰二胺。
12.一种用于制造纤维基质半成品组合物的方法，其包括在所用环氧
树脂(A1)不与所用潜伏硬化剂(B2)显著反应的温度下，混合根据权利要求
1-11中任一项的纤维基质半成品组合物的成分。
13.一种用于制造熟化半固体纤维基质半成品的方法，其包括提供根
据权利要求1-11中任一项的纤维基质半成品组合物并在一定温度下使组合
物熟化，在所述温度下，至少在熟化时间期间，所用环氧树脂(A1)不与所
用潜伏硬化剂(B2)显著反应，其中熟化时间为自提供纤维基质半成品组合
物开始且在某一时...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·尹，A·卡菲，M·亨尼格森，J·茨韦克尔，L·格林格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE