纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明专利技术将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的纳米碳纤维和碳纳米管用芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管，将接有此酸酐的纳米碳纤维、碳纳米管与环氧树脂进行超声振荡和高速搅拌，使纳米碳纤维和碳纳米管均匀的分散于环氧树脂基体中，并使接有酸酐的纳米碳纤维和碳纳米管与环氧树脂充分进行化学交联反应，以得到的含有纳米碳纤维和碳纳米管的环氧树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。本发明专利技术利用碳纳米管和纳米碳纤维的强度及韧性强韧化环氧树脂，提高碳纤维界面的粘结强度，从而提高碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的整体性能，拓宽碳纤维和环氧树脂的应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维 /环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂良好的热稳定性、尺寸稳定性，作为复合材料基体树脂，近年来，受到广 泛的重视，被广泛应用于航空航天、机械电子、印刷电路板等高科技领域。环氧树脂是一种 热固性低聚物，性能很差，除了用作聚氯乙烯的稳定剂之外，没有直接使用价值；当其与固 化剂进行固化反应形成三维交联网络结构之后，则呈现出一系列优异的性能。环氧树脂在 固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及它与树脂之间 地互相影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构。因此，研究环氧树脂地应用在 某种程度上就是研究环氧树脂的固化问题。纳米碳纤维(Carbon Nanofibers简称CNF)是化学气象生长碳纤维的一种形式， 它是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。从物理尺寸、性能和生产成本来 看它是构成以碳墨、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端，以连续碳纤维为另一端链节中的 一环。纳米碳纤维的直径在l(T500nm之间，是一种新型的亚微米增强材料。但目前不少研 究工作者把直径在IOOnm以下的中空纤维称之为碳纳米管，亦即纳米碳纤维的直径介于碳 纳米管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相比纳米碳纤维的制备更易于实现工业化生 产。纳米碳纤维除了具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热 等性能外，还具有管状结构、缺陷数量非常少、比表面积大、长径比大等优点，在复合材料的 增强体、抗静电材料、催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、 储氢材料、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。纳米碳纤维可以达到连续碳纤维一样的 增强效果，而价格则相当于采用玻璃纤维作增强剂。用纳米碳纤维制备复合材料的成本很 低，可以采用例如注射成型那样低成本生产技术。碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性 能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注， 在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具 有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较 高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均勻分散。如何均勻分散纳米碳纤维和碳纳米管并 增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。碳纤维/环氧树脂复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用，可以利用利 用纳米碳纤维和碳纳米管优异的力学性能改性碳纤维/环氧树脂复合材料，制备纳米碳纤 维和碳纳米管改性碳纤维/环氧树脂多维混杂复合材料，可以预见纳米碳纤维和碳纳米管 改性碳纤维/环氧树脂多维混杂复合材料的前景将是非常广阔的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的纳米碳纤维和碳纳米管改 性碳纤维/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本专利技术提出的一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/环氧树脂多维混杂复合 材料的制备方法，将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，再在其上 引入二元胺或多元胺，将氨基化的纳米碳纤维和碳纳米管用小分子芳香族多元酸酐化合物 修饰，制备携带酸酐基团的纳米碳纤维和碳纳米管，将接有此酸酐的纳米碳纤维和碳纳米 管与环氧树脂进行超声振荡和高速搅拌，是纳米碳纤维和碳纳米管均勻的分散于环氧树脂 基体中，并使接有酸酐的纳米碳纤维和碳纳米管与环氧树脂充分进行化学交联反应，以得 到的含有纳米碳纤维和碳纳米管的环氧树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成 以共价键相连的多维混杂复合材料结构，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维/环氧 树脂多维混杂复合材料。具体步骤如下(1)称取1 1X IO2g干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL有机酸混合，在广120kHz超 声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热至20 180°C， 反应1 48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48 小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 IXlO2g干燥的碳纤维、1 IXIO2g干燥的纳米碳纤维、步骤(1)中得到 纯化碳纳米管1 1 X IO2g分别和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声波下处 理1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，超微孔滤膜抽滤， 反复洗涤至溶液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，分别得到酸化的碳纤 维、纳米碳纤维和碳纳米管；(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1 lX102g、纳米碳纤维1 IXIO2g和碳纳米管 1 1 X IO2g分别和酰化试剂10 1 X IO4g混合，以广120kHz超声波处理0. Γ Ο小时后， 加热到25 220°C，搅拌并回流反应0. 5 100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别 得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1 1X 102g、纳米碳纤维1 1 X IO2g和碳纳米管1 1 X IO2g分别和二元胺或多元胺10 1 X IO4g混合，以广IOOkHz超声波处理1 100小时， 然后在25 200°C温度下反应0. 5 100小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空 干燥1 48小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纤维1 lX102g、碳纳米管1 IXlO2g 和纳米碳纤维1 IX IO2g在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加1 IOOg芳香族酸酐化合物， 滴加完毕后升温至100 150°C，在此温度下回流3 16小时，用极性有机溶剂洗去未反 应的芳香族酸酐化合物，40 80°C下真空干燥3 12小时，得到带有活性酸酐基团的碳纤 维、碳纳米管和纳米碳纤维；(6)将步骤(5)所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管1 1X IO2g和纳米碳纤维1 IXlO2g和环氧树脂10 IX 104g，升温至一定温度后，搅拌分散均勻并在真空条件下除气 泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物；(7)将步骤(6)所得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物2(T25g作为基体 和步骤⑷或步骤(5)得到的碳纤维20 IOOg机械混合，在6(T10(TC下，超声波分散1 12小时，加入30 50g有机酸酐类固化剂，并在成型模具中，真空除气泡，在100°C 250°C 下固化成型，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维/环氧树脂多维混杂复合材料。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能 法以或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。本专利技术中，步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸 浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。本专利技术中，步骤⑵中所述强氧化性酸为0. 1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）　称取１～１×１０↑［２］ｇ干燥的碳纳米管和１０～１×１０↑［４］ｍＬ有机酸混合，在１－１２０ｋＨｚ超声波或１０ｒ／ｍｉｎ－１０↑［６］ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～８０小时，然后加热至２０～１８０℃，反应１～４８小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；（２）将１～１×１０↑［２］ｇ干燥的碳纤维、１～１×１０↑［２］ｇ干燥的纳米碳纤维、步骤（１）中得到纯化碳纳米管１～１×１０↑［２］ｇ分别和强氧化性酸１～１×１０↑［４］ｍＬ混合，在１－１２０ｋＨｚ超声波下处理１～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，分别得到酸化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；（３）将步骤（２）所得酸化的碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ、纳米碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ和碳纳米管１～１×１０↑［２］ｇ分别和酰化试剂ｌ０～１×１０↑［４］ｇ混合，以１－１２０ｋＨｚ超声波处理０．１－１０小时后，加热到２５～２２０℃，搅拌并回流反应０．５～１００小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；（４）将步骤（３）所得酰化碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ、纳米碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ和碳纳米管１～１×１０↑［２］ｇ分别和二元胺或多元胺１０～１×１０↑［４］ｇ混合，以１－１００ｋＨｚ超声波处理１～１００小时，然后在２５～２００℃温度下反应０．５～１００小时，抽滤并反复洗涤，在２５－２００℃温度下真空干燥１～４８小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；（５）将步骤（４）所得表面带有活性氨基的碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ、碳纳米管１～１×１０↑［２］ｇ和纳米碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加１～１００ｇ芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至１００～１５０℃，在此温度下回流３～１６小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，４０～８０℃下真空干燥３～１２小时，得到带有活性酸酐基团的碳纤维、碳纳米管和纳米碳纤维；（６）将步骤（５）所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管１～１×１０↑［２］ｇ和纳米碳纤维１～１×１０↑［２］ｇ和...

【技术特征摘要】
纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1) 称取1～1×102g干燥的碳纳米管和10～1×104mL有机酸混合，在1 120kHz超声波或10 r/min 106 r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热至20～180℃，反应1～48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；(2) 将1～1×102g干燥的碳纤维、1～1×102g干燥的纳米碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1～1×102g分别和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1 120kHz超声波下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1～1×102g、纳米碳纤维1～1×102g和碳纳米管1～1×102g分别和酰化试剂l0～1×104g混合，以1 120kHz超声波处理0.1 10小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1～1×102g、纳米碳纤维1～1×102g和碳纳米管1～1×102g分别和二元胺或多元胺10～1×104g混合，以1 100kHz超声波处理1～100小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤，在25 200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纤维1～1×102g、碳纳米管1～1×102g和纳米碳纤维1～1×102g在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加1～100g芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100～150℃，在此温度下回流3～16小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有活性酸酐基团的碳纤维、碳纳米管和纳米碳纤维；(6)将步骤(5)所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管1～1×102g和纳米碳纤维1～1×102g和环氧树脂10～1×104g，升温至120℃后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物；(7)将步骤(6)所得到含有碳纳米管/纳米碳纤维的环氧树脂聚合物20 25g作为基体和步骤(4)或步骤(5)得到的碳纤维20～100g机械混合，在60 100℃下，超声波分散1～12小时，加入30～50g有机酸酐类固化剂，并在成型模具中，真空除气泡，在100℃～250℃下固化成型，得到纳米碳纤维和碳纳米管改性的碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料。2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/环氧树脂多维混杂复 合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电 法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管；步骤(1)中所 述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓 度的盐酸中任一种或其混合液。3.根据权利要求1所述的纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/环氧树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，王宗明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[]