一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：(1)碳布表面处理：将碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化；（2）Zn2GeO4/碳布复合材料的制备：在持续强力搅拌下，将Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、NH4F、CO(NH2)2和HNO3溶于去离子水中，并通过NaOH溶液调节pH为8；然后，将碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中加热；再冷却至室温，将产物用去离子水洗涤，再干燥；最后，在N2气氛下热处理，获得Zn2GeO4/碳布复合材料。本发明专利技术的优点在于：采用GeO2作为原材料，价格便宜，有利于规模化制备及实际应用，且通过该制备方法制备出的Zn2GeO4/碳布复合材料具有优异的电化学性能。

A flexible anode material for lithium ion battery and its preparation method

The invention relates to a preparation method of a lithium ion battery flexible anode materials. The preparation method comprises the following steps: (1) carbon cloth: surface treatment of carbon fiber cloth in deionized water, ethanol and acetone in ultrasonic cleaning; then, using nitric acid activation on the clean and carbon cloth; (2) Zn2GeO4/ carbon fabric composites were prepared in continuous stirring, Zn (NO3) 2, 6H2O, GeO2, NH4F, CO (NH2) 2 and HNO3 dissolved in deionized water, and 8 pH NaOH solution by adjusting; then, the carbon cloth in the solution of the uniform, and will turn it move to the heated Teflon lined stainless steel autoclave; and then cooled to room temperature, the product was washed with deionized water, and then drying; finally, heat treatment in N2 atmosphere, Zn2GeO4/ carbon fabric composites. The advantages of the invention are that GeO2 is used as raw material, and the price is cheap, which is conducive to large-scale preparation and practical application. And the Zn2GeO4/ carbon cloth composite material prepared by the preparation method has excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，特别涉及一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着人们对能源需求的日益增长、化石燃料储量的降低以及环境污染的加剧，开发清洁高效的新型能源成为人们关注的热点。锂离子电池作为一种能量存储装置，以其环保、轻便、高容量、长寿命等特点被广泛应用在小型便携设备中，有望在众多领域代替传统的化石能源，应用于大型动力电池、储能电池中，从而缓解目前困扰全世界的能源与环境问题。锂离子电池的电极材料是影响其性能的关键，而目前商品化的锂离子电池已不能满足人们对电池性能的需求。因此，研究和开发新型锂离子电池负极材料具有很大的发展空间。柔性电极与传统电极相比具有很多突出的特点，这些突出的特点使其能够满足新型柔性化学储能装置的需求。(1)能量密度高：很多柔性的电极采用碳纳米管纸、石墨烯膜等柔性的、高导电性的碳材料为集流体，这种集流体充分发挥集流体功能的同时，较之传统的金属集流体更轻；(2)柔性：柔性的电极是可以弯曲的，具有柔性的特点，使其可以满足某些特殊装置对柔性储能装备的需求；(3)抗蚀性柔性电极常采用碳材料为集流体，可以避免电解液在电池充放电的过程中对传统集流体的腐蚀。为了满足现代社会的需求和日益突出的能源问题，研发一种低成本、环保且具有优异电化学性能的锂离子电池柔性负极材料是非常有必要的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，进而制备出低成本、环保且具有优异电化学性能的锂离子电池柔性负极材料。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法，其创新点在于：所述锂离子电池柔性负极材料为Zn2GeO4/碳布复合材料，其制备方法包括如下步骤：（1）碳布表面处理：将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化2～6小时；（2）Zn2GeO4/碳布复合材料的制备：a、在持续强力搅拌下，以锌盐和含锗化合物为溶质，溶于去离子水中，加入一定量的尿素和氟化铵及HNO3溶液，搅拌1小时后，并通过NaOH溶液调节pH为8；b、将步骤（1）中处理后的碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12~24小时；c、冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；d、上述处理得到的产物在氮气气氛下450℃热处理2小时，获得Zn2GeO4/碳布复合材料。进一步地，所述步骤（1）中用硝酸对上述干净的碳布再进行活化4～6小时。进一步地，所述步骤(2)中锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述含锗化合物为GeO2；其中，Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、NH4F、CO(NH2)2和HNO3的摩尔质量比为2:1:2:5:4。去离子水的用量为每毫摩尔的GeO2需加去离子水15~45mL。因为在该范围内,GeO2转化率为75%以上,其Zn2GeO4/碳布复合材料的生成率为65％以上。更优选，所述步骤(2)中用6mmol硝酸对上述干净的碳布再进行活化6小时。Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、NH4F、CO(NH2)2和HNO3的摩尔质量比为2:1:2:5:4。去离子水的用量为每毫摩尔的GeO2需加去离子水30~35mL。因为在该范围内,GeO2转化率为90%以上,其Zn2GeO4/碳布复合材料的生成率为85％以上。进一步地，所述步骤（2）中密封加热时间为18~24h。本专利技术的优点在于：本专利技术锂离子电池柔性负极材料的制备方法，采用GeO2作为原材料，价格便宜，有利于规模化制备及实际应用，且通过该制备方法制备出的Zn2GeO4/碳布复合材料具有高比容量、长循环寿命、大倍率性能等优异的电化学性能。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1是实施例1Zn2GeO4/碳布复合材料的XRD谱图。图2是实施例1Zn2GeO4/碳布复合材料的拉曼谱图。图3是实施例1商业化碳布复合材料的FESEM照片。图4是实施例1Zn2GeO4/碳布复合材料的FESEM照片。图5是实施例1Zn2GeO4/碳布复合材料的高倍FESEM照片图6是实施例1制备的Zn2GeO4纳米棒的HRTEM照片。图7是实施例1制备的单根Zn2GeO4纳米棒的HRTEM照片。图8是实施例1制备的Zn2GeO4纳米棒的HRTEM照片。图9是实施例1制备的Zn2GeO4纳米棒的EDX谱图。图10是实施例1制备的Zn2GeO4纳米棒的STEM图片及其元素色散谱图(Zn、Ge、O)。图11是实施例1制备的Zn2GeO4/碳布复合材料的XPS全谱图。图12是实施例1制备的柔性可弯曲Zn2GeO4/碳布复合材料的光学照片。图13是实施例1制备的柔性Zn2GeO4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安曲线。图14是实施例1制备的柔性Zn2GeO4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的在恒定电流下的第1、2和第200圈的充放电曲线。图15是实施例1制备的柔性Zn2GeO4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的在不同电流下的充放电循环曲线。图16是实施例1制备的柔性Zn2GeO4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的在恒定电流下的充放电循环曲线。图17是实施例1制备的柔性Zn2GeO4/碳布复合材料和商业化碳布分别作为锂离子电池负极材料的尼奎斯特图谱。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。实施例1本实施例锂离子电池柔性负极材料的制备方法，该锂离子电池柔性负极材料为Zn2GeO4/碳布复合材料，其制备方法包括如下步骤：(1)碳布表面处理：将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化6小时；(2)Zn2GeO4/碳布复合材料的制备：a、在持续强力搅拌下，将2mmolZn(NO3)2·6H2O、1mmolGeO2、2mmolNH4F、5mmolCO(NH2)2和4mmolHNO3溶于30mL去离子水中，并通过NaOH溶液调节pH为8；b、将步骤(1)中处理后的碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持24小时；c、冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；d、上述处理得的产物在氮气气氛下450℃热处理2小时，获得Zn2GeO4/碳布复合材料。最后收集起来用于表征。采用ShimadzuXRD-6000型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，CuKα(λ=0.15406nm),石墨单色器，管压和电流分别为40kV和20mA，扫描速度6.0o·min-1。图1为实施例1制备的产物的XRD谱图。由图1可见，XRD谱图中2θ在10-80o有2类衍射峰，其中在约26o和43o附近强度低且宽化的衍射峰可以被标定为碳布的（002）和（101）衍射峰（JCPDS卡片No.41-1487），其余峰强较高，峰型尖锐的衍射峰可以被标定为菱形相的晶体Zn2GeO4的衍射峰。对XRD结果分析，未发现除Zn2GeO4和碳布之外衍射峰，表明产物为高纯度的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池柔性负极材料为Zn2GeO4/碳布复合材料，以碳布纤维做基底，在直径为8.5 μm的碳纤维上负载直径约30 nm、长约80 nm的Zn2GeO4纳米棒，负载后单根纤维的直径约为10 μm，其制备方法包括如下步骤：(1) 碳布表面处理：将直径为13 mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化0～6小时；(2) Zn2GeO4/碳布复合材料的制备：a、在持续强力搅拌下，以锌盐和含锗化合物为溶质，溶于去离子水中，加入一定量的尿素和氟化铵及HNO3溶液，搅拌1小时后，并通过NaOH溶液调节pH为8；b、将步骤(1)中处理后的碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200 ℃，并保持12~24小时；c、冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60 ℃的真空干燥箱中干燥；d、上述处理得的产物在氮气气氛下450 ℃热处理2小时，获得Zn2GeO4/碳布复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池柔性负极材料为Zn2GeO4/碳布复合材料，以碳布纤维做基底，在直径为8.5μm的碳纤维上负载直径约30nm、长约80nm的Zn2GeO4纳米棒，负载后单根纤维的直径约为10μm，其制备方法包括如下步骤：(1)碳布表面处理：将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化0～6小时；(2)Zn2GeO4/碳布复合材料的制备：a、在持续强力搅拌下，以锌盐和含锗化合物为溶质，溶于去离子水中，加入一定量的尿素和氟化铵及HNO3溶液，搅拌1小时后，并通过NaOH溶液调节pH为8；b、将步骤(1)中处理后的碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12~24小时；c、冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；d、上述处理得的产物在氮气气氛下450℃热...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊豪，于婷婷，袁爱华，
申请(专利权)人：江苏科技大学，江苏科技大学海洋装备研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32