一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的应用技术

本发明专利技术提供一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的用途。本发明专利技术提供了一种低温熔融盐法制备纯硅组分纳米硅的方法，得到的纳米硅是由一次硅颗粒组装形成的粒径在80‑120nm的二次颗粒，其非常适合用于制备硅碳复合负极材料，采用其作为硅源通过机械融合‑高温热解的方法制备硅碳材料，在解决的技术问题是在改善硅材料的电子电导率的同时，能有效的缓冲硅负极在合金与去合金化过程中产生的体积效应，提高材料的循环过程中的结构稳定性。本发明专利技术制备的硅碳负极材料具有首次库仑效率高、循环性能好、压实密度高、电极结构稳定等优点，且纳米硅和硅碳复合负极极材料的制备过程环境友好无污染。

A nano silicon, preparation method and its application in silicon carbon composite anode material and lithium ion battery

The invention provides a nano silicon, a preparation method, and the use of a silicon carbon composite negative electrode material and a lithium ion battery. The present invention provides a method for low temperature molten salt preparation of pure silicon component nanometer silicon, nano silicon are formed by a silicon nanoparticles particle size in the two particles of 80 120nm, which is very suitable for the preparation of silicon carbon composite cathode material, preparation of silicon carbon materials using the method as the silicon source fusion pyrolysis by mechanical system in solving technical problems is to improve the electronic conductivity of silicon materials at the same time, can effectively buffer the volume effect of silicon anode to produce alloying process in the alloy and the structural stability is improved in the process of material circulation. The silicon carbon negative electrode material prepared by the invention has the advantages of high first coulomb efficiency, good cycling performance, high compaction density and stable electrode structure, etc., and the preparation process of nano silicon and silicon carbon composite anode materials is environment-friendly and pollution-free.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种纳米硅、制备方法及其应用，尤其涉及一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的应用，以及使用该负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、体积小、重量轻、绿色环保等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料负极材料主要为石墨，包括天然石墨、人造石墨等，但其理论比容量仅为372mAh/g，已难以满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料已成为迫切的课题。在非碳负极材料中，硅基材料由于具有最高的理论嵌锂容量4200mAh/g，远高于其它所有负极材料的理论嵌锂容量，且硅的储量丰富(地壳元素含量中排第二位)，是非常具有潜力成为下一代锂离子电池的负极材料，因此成为研究的热点。然而，硅基材料在高程度脱嵌锂的条件下，存在着高达300％以上的体积效应，由此产生的机械作用力会造成硅颗粒的破碎、粉化，使硅颗粒与集流体的电接触丧失，造成硅负极材料容量的急剧衰减，表现为极差的循环稳定性。另外，硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7×10-4S/cm。针对上述问题，目前提出的改性方法中比较有效的是制备硅碳复合材料来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。CN103531760公开的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球制备方法，其制备工序过于复杂，中空内径控制过于困难，虽然能供硅的一定膨胀空间，但振实密度不高，导电性较差，且需采用氢氟酸刻蚀，对环境污染严重。CN103000901公开的采用PVC包覆硅粉制备的无定形碳包覆硅颗粒的制备方法，虽然能在一定程度遏制住体积效应，但导电性较差，且PVC包覆层较脆，易被破坏，不利于长期循环。制备硅碳复合负极材料时，硅源种类主要包括硅的氧化物、硅的卤化物、人造玻璃纤维及天然矿物的硅藻土等。传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备，例如高于2000℃的碳热还原二氧化硅(Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A.Metall.Trans.B17,503-514(1986))；650℃时的镁热还原(BaoZ,WeatherspoonMR,ShianS,etal.,Nature,446:172-175,(2007))和大于850℃条件下的电化学还原(ChoSK,FanFRF,BardAJ.,AngewandteChemie,124:12912-12916(2012))。这些技术制备的硅纳米材料往往时间较长且价格昂贵，更重要的是由于高温带来的杂质如硅镁合金很难从纳米硅中分离。因此，开发一种新型的环境友好的低温合成纳米硅材料以制备高导电性、高容量、首次库仑效率高、循环稳定性好的硅碳复合负极材料具有重要意义，对高性能纳米硅的制备及其在硅碳复合负极材料制备的应用研究仍是目前硅基材料领域的难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米硅、制备方法及其在硅碳复合负极材料和锂离子电池的用途。本专利技术的纳米硅是由一次硅颗粒构成的纯硅组分的二次颗粒，其非常适合用于制备硅碳复合负极材料，以其作为硅源进一步制成硅碳复合负极材料，能有效提升硅材料的电子电导率、减少硅的体积效应，而且硅碳复合负极材料具有首次库仑效率高、循环性能好、压实密度高、电极结构稳定等优点。为实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种纳米硅，所述纳米硅为一次硅颗粒组装形成的二次颗粒，所述二次颗粒的粒径在80-120nm。本专利技术的纳米硅是一种纯硅产品，其是一次硅颗粒组装形成的二次纯硅颗粒，粒径在80-120nm，例如80nm、85nm、88nm、90nm、95nm、97nm、100nm、102nm、105nm、110nm、115nm或120nm等，优选为100nm。优选地，所述一次硅颗粒的粒径在20-30nm，例如20nm、22nm、23nm、25nm、26nm、28nm或30nm等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的纳米硅的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将AlCl3、还原剂和硅源放入充有保护性气氛的反应器中，密封，升温至200-500℃反应，还原剂对硅源进行还原，得到包含纳米硅的沉淀物；(2)用酸清洗沉淀物，然后放入以乙醇为溶剂的HF溶液中浸泡，真空干燥得到纳米硅；其中，步骤(1)所述还原剂和硅源的摩尔比大于氧化还原反应中还原剂和硅源的化学计量比，也就是说反应中还原剂是过量的。本专利技术的方法中，步骤(1)所述反应的温度为200-500℃，例如200℃、210℃、220℃、240℃、260℃、285℃、300℃、320℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、465℃、480℃或500℃等。若温度低于200℃，AlCl3无法熔融而提供低温熔融反应环境；若温度高于500℃，会形成铝硅合金。更优选地，步骤(1)所述反应的温度为250-350℃，在此条件下不仅能提供良好的熔融环境，降低能耗，还可以降低副反应的发生，提升产物纯度。本专利技术中，步骤(1)所述反应器为能提供高压环境的反应器，例如高压锅和反应釜等。作为所述纳米硅的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)用酸清洗沉淀物之后，放入以乙醇为溶剂的HF溶液中浸泡之前，进行去离子水和乙醇清洗的步骤。优选地，步骤(1)所述AlCl3与硅源的质量比为(4-8):1，例如4:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1或8:1等，优选为(4-5):1。优选地，步骤(1)所述AlCl3、还原剂和硅源的质量比为(4-8):(2-3):(1-3)，例如4:3:1、5:3:1、8:3:1、4:3:1.5、5:3:1.5、7:3:1.5、4:2.5:1或4.5:3:1等，优选为(4-5):2:1。优选地，步骤(1)所述还原剂包括镁粉、钠粉或铝粉中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述硅源包括SiCl4、SiO2、人造玻璃纤维或自然矿物硅藻土中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述保护性气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的混合气氛；优选地，步骤(1)所述升温的升温速率为2-5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。优选地，步骤(1)所述反应的时间为6-10h，例如6h、7h、7.2h、7.5h、8h、8.5h、9h或10h等。优选地，步骤(2)所述酸为0.1-0.2M的盐酸，浓度例如0.1M、0.12M、0.15M、0.18M或0.2M等。优选地，步骤(2)所述以乙醇为溶剂的HF溶液中，HF的质量分数为5％～20％，例如5％、7％、10％、12.5％、15％、17％、18％、19％或20％等，优选为10％。优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为15-45min，例如15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，优选为20min。优选地，步骤(2)所述真空干燥的温度为40-100℃，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米硅，其特征在于，所述纳米硅为由一次硅颗粒组装形成的二次颗粒，所述二次颗粒的粒径在80‑120nm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅，其特征在于，所述纳米硅为由一次硅颗粒组装形成的二次颗粒，所述二次颗粒的粒径在80-120nm。2.根据权利要求1所述的纳米硅，其特征在于，所述二次颗粒的粒径为100nm；优选地，所述一次硅颗粒的粒径在20-30nm。3.如权利要求1或2所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将AlCl3、还原剂和硅源放入充有保护性气氛的反应器中，密封，升温至200-500℃反应，还原剂对硅源进行还原，得到包含纳米硅的沉淀物；(2)用酸清洗沉淀物，然后放入以乙醇为溶剂的HF溶液中浸泡，真空干燥得到纳米硅；其中，步骤(1)所述还原剂和硅源的摩尔比大于氧化还原反应中还原剂和硅源的化学计量比。4.根据权利要求3所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)用酸清洗沉淀物之后，放入以乙醇为溶剂的HF溶液中浸泡之前，进行去离子水和乙醇清洗的步骤。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述AlCl3与硅源的质量比为(4-8):1，优选为(4-5):1；优选地，步骤(1)所述AlCl3、还原剂和硅源的质量比为(4-8):(2-3):(1-3)，优选为(4-5):2:1；优选地，步骤(1)所述还原剂包括镁粉、钠粉或铝粉中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述硅源包括SiCl4、SiO2、人造玻璃纤维或天然矿物的硅藻土中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述保护性气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的混合气氛；优选地，步骤(1)所述反应器为高压锅或反应釜中的任意一种；优选地，步骤(1)所述升温的升温速率为2-5℃/min；优选地，步骤(1)所述反应的时间为6-10h；优选地，步骤(2)所述酸为0.1-0.2M的盐酸；优选地，步骤(2)所述以乙醇为溶剂的HF溶液中，HF的质量分数为5％～20％，优选为10％；优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为15-45min，优选为20min；优选地，步骤(2)所述真空干燥的温度为40-100℃，优选为80℃。6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将4-8重量份AlCl3和2-4重量份镁粉混合均匀放入充满氮气的高压锅中，随后取1-2重量份SiCl4放入高压锅中，密封，以2-5℃/min的速率升温至200-500℃反应6-10h，镁粉对SiCl4进行还原，得到包含纳米硅的沉淀物；其中，镁粉和SiCl4的摩尔比大于2:1；(2)用0.1-0.2M的盐酸清洗沉淀物，然后用去离子水和乙醇清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成云，侯桃丽，陈校军，蒋新欣，邓昊昆，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44