新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法技术

本申请涉及以下通式(I)中的至少一种化合物作为萃取剂用于从含磷酸的水相中萃取至少一种稀土元素的用途，其中n为等于0、1或2的整数，R1和R2为H或脂族烃基，R3和R4之一具有以下式(II)的结构，其中R5和R6为烃基、羟基或烷氧基，并且R3和R4之中的另一个具有以下式(II’)和式(III)之一的结构，其中R5’和R6’为烃基、羟基或烷氧基，并且R7和R8为H或脂族烃基。本发明专利技术还涉及用所述化合物回收至少一种稀土元素的方法以及这样的具体化合物。

The use of selective extraction of rare earth elements from aqueous solutions containing phosphoric acid and related extraction methods

\u672c\u7533\u8bf7\u6d89\u53ca\u4ee5\u4e0b\u901a\u5f0f(I)\u4e2d\u7684\u81f3\u5c11\u4e00\u79cd\u5316\u5408\u7269\u4f5c\u4e3a\u8403\u53d6\u5242\u7528\u4e8e\u4ece\u542b\u78f7\u9178\u7684\u6c34\u76f8\u4e2d\u8403\u53d6\u81f3\u5c11\u4e00\u79cd\u7a00\u571f\u5143\u7d20\u7684\u7528\u9014\uff0c\u5176\u4e2dn\u4e3a\u7b49\u4e8e0\u30011\u62162\u7684\u6574\u6570\uff0cR1\u548cR2\u4e3aH\u6216\u8102\u65cf\u70c3\u57fa\uff0cR3\u548cR4\u4e4b\u4e00\u5177\u6709\u4ee5\u4e0b\u5f0f(II)\u7684\u7ed3\u6784\uff0c\u5176\u4e2dR5\u548cR6\u4e3a\u70c3\u57fa\u3001\u7f9f\u57fa\u6216\u70f7\u6c27\u57fa\uff0c\u5e76\u4e14R3\u548cR4\u4e4b\u4e2d\u7684\u53e6\u4e00\u4e2a\u5177\u6709\u4ee5\u4e0b\u5f0f(II\u2019)\u548c\u5f0f(III)\u4e4b\u4e00\u7684\u7ed3\u6784\uff0c\u5176\u4e2dR5\u2019\u548cR6\u2019\u4e3a\u70c3\u57fa\u3001\u7f9f\u57fa\u6216\u70f7\u6c27\u57fa\uff0c\u5e76\u4e14R7\u548cR8\u4e3aH\u6216\u8102\u65cf\u70c3\u57fa\u3002 The invention also relates to a method for the recovery of at least one rare earth element with the compound and such a specific compound.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新颖化合物从含磷酸的水溶液中选择性萃取稀土元素的用途及相关萃取方法
本专利技术涉及从存在稀土元素的酸性水相中萃取所述稀土元素的领域。更具体地，本专利技术涉及至少一种具体化合物作为萃取剂用于从存在稀土元素的酸性水相中萃取至少一种所述稀土元素的用途。本专利技术还涉及一种用于回收存在于酸性水相中的至少一种稀土元素的方法，所述方法利用了这种具体化合物。可萃取或回收所述稀土元素的酸性水相是包括磷酸的水溶液。这种水溶液可尤其是由包括所述至少一种稀土元素的矿物或废物的浓缩物的酸消化得到的溶液。着眼于对存在于天然矿物和/或工业废物中的稀土元素的再利用，本专利技术尤其发现在处理天然矿物和/或工业废物中的应用。本专利技术最后涉及用于以上提及的用途中的特定具体化合物。
技术介绍
稀土元素集合了具有相关特性为特征的金属，即，钪(Sc)、钇(Y)和全部镧系金属，后者对应于门德列夫元素周期表中具有原子序数在57(镧(La))到71(镥(Lu))范围内的化学元素。稀土元素通常划分为两类：铈稀土或轻稀土，其集合了Sc、Y和从镧(La)到铌(Nd)的范围内的金属，以及重稀土或钇族，其集合了从镨(Pm)到镥(Lu)范围内的金属。稀土元素的相关性质与其电子结构特别相关，特别是其4f电子亚层的特异性，其能够进行许多光学转变并赋予它们特定的磁性和催化性质。鉴于这些显著的特性，稀土元素被用于诸如激光、永磁体、电池或低耗灯泡等众多高科技应用中。因此，稀土元素成为所谓的“技术”金属的一部分，其供应是战略性的，但也受到全球对这些特定金属需求增长的影响的威胁。在稀土的来源中，可以列举氟碳铈矿硬岩沉积物以及独居石和磷钇矿的冲积矿床。除了这些含有最高浓度稀土元素的矿石外，还可以列举其他矿石，如磷矿石或磷灰石(apatite)，这些确为贫镧系元素的矿石，但其开采和处理在未来可能有利可图。在本说明书的其余部分中，已经列举的并含有或多或少的稀土的矿用“天然矿”表示。由于稀土元素也非常广泛地存在于技术设备中，因此通过回收来源于这种设备，特别是电气和电子设备废物(称为“EEEW”或“3EW”)中的工业废物的再利用提供了稀土的非常规的和替代的来源。在本说明书的其余部分中，含有稀土元素的这些工业废物通过表述“工业矿”来表示。目前用于从这些天然矿或工业矿中回收稀土元素的方法有将事先研磨的矿用酸剂或碱剂进行化学处理以获得矿物浓缩物。该矿物浓缩物随后进行化学消化以使其中所含的稀土元素溶液化。该化学消化常规地用硝酸、硫酸、磷酸或替代的盐酸中的一种或多种酸剂来进行。因此获得的所说的“酸消化溶液”随后基于液-液萃取技术进行湿法冶金处理，这种技术是将由这种酸消化溶液构成的水相与包括一种或多种萃取剂的有机相接触，以获得稀土元素的萃取物，这样的萃取已较好地兼具高效性和选择性。工业上用于稀土元素萃取的萃取剂中可列举的有双-(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)、2-乙基己基-2-乙基己基膦酸(或HEHEHP)以及三-正-丁基磷酸酯(或TBP)，TBP是迄今最常用的萃取剂。除了HDEHP能够萃取存在于强酸性(pH<1)水相中的稀土，而HEHEHP能够萃取存在于具有2＜pH＜3的酸性水相酸中的稀土元素的事实之外，这三种萃取剂，HDEHP、HEHEHP和TBP的特征是选择性萃取对应于原子序数为61或更大(最大71)的镧系元素中的重镧系元素。因此，使用这种萃取剂不能萃取所有的稀土元素，而只能萃取重稀土元素。此外，HDEHP和HEHEHP萃取剂的使用利用在水相中存在的特定浓度间隔的酸。最近S.Ansari等人出版的(“ChemistryofDiglycolamides：PromisingExtractantsforActinidePartitioning”，ChemicalReviews，2012，112，1751-1772)，在本说明书末尾引用为[1]的文献描述了二甘酰胺(或DGA)的用途，其中N，N，N′，N′-四正辛基二甘酰胺(或TODGA)，作为适用于萃取含有硝酸的水相中的镧系元素和锕系元素的化合物。然而，公开出版物[1]报道，用TODGA萃取可导致第三相的形成，这对于工业规模的萃取的实施是完全无法接受的。为补救第三相的形成，公开出版物[1]建议将TODGA与相调节剂(在这种情况中为TBP)联合使用。因此，在这种配置中，不再是一种而是两种萃取剂。而且，这样的具有两种萃取剂的系统，显然需要确定这两种萃取剂的最佳比例，这明显比仅有一种萃取剂的系统要更难以管理。在甚至更近期的H.Narita等(″SeparationofRareEarthElementsfromBaseMetalsinConcentratedHNO3，H2SO4andHClSolutionswithDiglycolamide″，SolventExtractionResearchandDevelopment，Japan，2013，20，115-121)引用为[2]的公开出版物中，作者描述了N，N′-二甲基-N，N′-二正辛基二甘酰胺(或MODGA)作为存在于水溶液中的铌Nd(III)和镝Dy(III)的萃取剂的用途，所述水溶液还包括铁Fe(III)、镍Ni(II)和摩尔浓度在0.1mol/L-7mol/L之间的不同浓度的硝酸、盐酸或替代的硫酸。根据公开出版物[2]中提供的实验结果，在包括硝酸的水溶液中获得了相对于Fe和Ni的萃取，对Nd和Dy的萃取是最有效的和最有选择性的。虽然从公开出版物[1]和[2]中知晓了用二苷酰胺类化合物从酸性水相中萃取稀土元素，但是仅明示了从包括盐酸、硫酸或描述更多的硝酸的水相中的萃取。基于这样的观察，本专利技术人设定其目标为：提供新的一类萃取剂，所述萃取剂对全部或部分稀土元素有极好的亲和性，并因而能用于从包括作为酸的磷酸(而不是硝酸、盐酸或硫酸)的酸性水相中萃取至少一种稀土元素，其中所述酸性水相中存在这种或这些稀土元素。利用这种新的一类萃取剂的萃取必须是能够萃取水相中存在的稀土元素的主要部分，或者相反，例如根据其原子序数，萃取这些稀土元素中的一些。用这些萃取剂的萃取还必须相对于同样可能存在于所述酸性水相中的除稀土元素之外的元素，对稀土元素具有选择性。本专利技术人还将其目标设定为：这样的萃取能够有利地用于具有尽可能宽的磷酸浓度间隔的水相中。本专利技术人进一步将其目标设定为：这样的萃取能有利地用单一萃取剂实施，并不会形成第三相，因而使得将相应的萃取方法有利地转移至工业规模成为可能。
技术实现思路
前述及其他目的，首先，通过至少一种具体化合物作为萃取剂用于从水相萃取至少一种稀土元素来实现，所述至少一种稀土元素存在于所述水相中，所述水相进一步包括磷酸。其用途为本专利技术主题的这种具体化合物是以下通式(I)所示的化合物：其中，n为等于0、1或2的整数，R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，R3和R4之一具有以下式(II)的结构：其中，R5和R6各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基，羟基-OH，或烷氧基-OR，其中R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基或为C3-C8饱和或本文档来自技高网...

【技术保护点】
以下通式(I)的至少一种化合物作为萃取剂用于从水相中萃取至少一种稀土元素的用途，其中所述水相中存在所述至少一种稀土元素，且所述水溶液还包括磷酸：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.07 FR 15541191.以下通式(I)的至少一种化合物作为萃取剂用于从水相中萃取至少一种稀土元素的用途，其中所述水相中存在所述至少一种稀土元素，且所述水溶液还包括磷酸：所述通式(I)中，n为等于0、1或2的整数，R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，R3和R4之一具有以下式(II)的结构：其中，R5和R6各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基；C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基；羟基-OH；或烷氧基-OR，R为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，和R3和R4之中的另一个具有以下式(II’)或式(III)的结构：式(II’)中，R5’和R6’各自独立地为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基；C3-C8饱和或不饱和、可选支链的环烃基；羟基-OH；或烷氧基-OR’，R’为C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基，式(III)中，R7和R8各自独立地为氢原子，C1-C12饱和或不饱和、直链或支链的脂族烃基，或C3-C8饱和或不饱和、可选支链的脂环烃基。2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述化合物具有以下具体式(I-a)的结构：其中，R5和/或R6为羟基-OH。3.根据权利要求2所述的用途，其中，R5和R6之一为羟基-OH，R5和R6中的另一个为烷氧基-OR，R为C2-C8、有利地为C4直链或支链的烷基，和R5’和R6’各自独立地为C4-C10、有利地为C8直链或支链的烷基。4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述化合物具有以下具体式(I-b)的结构：其中，R5和/或R6为羟基-OH。5.根据权利要求4所述的用途，其中，R5和R6之一为羟基-OH；R5和R6中的另一个为C4-C10、有利地为C8直链或支链的烷基，或为C2-C8、有利地为C4的烷氧基-OR，R为直链或支链的烷基，和R7和R8各自独立地为C4-C10、有利地为C8直链或支链的烷基。6.根据权利要求2～5中任一项所述的用途，其中，R1和R2各自为氢原子。7.根据权利要求2～5中任一项所述的用途，其中，R1和R2各自为C1-C10、有利地为C1-C8直链或支链的烷基。8.根据权利要求2～5中任一项所述的用途，其中，R1和R2之一为氢原子且R1和R2中的另一个为C1-C10、有利地为C1-C8直链或支链的烷基。9.根据权利要求8所述的用途，其中，R2为氢原子。10.根据权利要求1～9中任一项所述的用途，其中，所述水相为包括所述至少一种稀土元素的天然矿或城市废物矿的浓缩物的酸消化溶液。11.根据权利要求1～10中任一项所述的用途，其中，所述水相包括至少0.1mol/L、有利地0.2mol/L至8mol/L和优选0.5mol/L至5mol/L的磷酸。12.根据权利要求1～11中任一项所述的用途，其中，通过利用在有机稀释剂中的溶液中包括至少10-3mol/L、有利地5×10-3mol/L至1mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：范妮·玛丽，吉扬·阿拉沙尔，斯特凡·坡莱特罗斯塔英，安托万·莱迪尔，维罗妮卡·杜布瓦，
申请(专利权)人：原子能和替代能源委员会，国家科研中心，蒙彼利埃大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR