一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用，属于粘度指数改进剂技术领域。解决现有的作为润滑油粘指剂的星型嵌段共聚物结构不明确、溶解性较差、臂数不均一、工艺复杂的问题。该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示。本发明专利技术还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法。本发明专利技术还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用。粘度指数改进剂，在保证低温性能的同时进一步的提高了粘指剂的高温增稠能力，并且使用范围广，适用于各类基础油。

An asymmetric star type polymer of biphenyl center and its preparation methods and Applications

The invention provides a biphenyl center asymmetric star type polymer and its preparation method and application, which belongs to the technical field of viscosity index improver. The existing star shaped block copolymer, as a lubricating oil sticky agent, has the problems of unclear structure, poor solubility, inhomogeneous arm number and complex process. The structural formula of the polymer is shown in formula I or type II. The invention also provides a preparation method for the asymmetric star type polymer of the biphenyl center. The invention also provides the application of the asymmetrical star shaped polymer of the biphenyl center as the viscosity index improver of the lubricating oil. Viscosity index improver can further improve the thickening ability of sticky fingers while ensuring low temperature performance, and is widely applied to all kinds of base oils.

【技术实现步骤摘要】
一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于粘度指数改进剂
，具体涉及一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
星型嵌段聚合物是由多个嵌段支链通过化学键连接到一个共同的中心(交联点)构成的。星型聚合物作为理解支化嵌段共聚物相分离性质和流变行为理论的理想聚合物，具有重要的学术价值。同时，由于星型嵌段共聚物兼具良好的高温增稠能力和优异的高温抗剪切能力，使其成为新一代的润滑油粘指剂(CN102731739A，CN1291223A，CN1234823A)。目前，作为润滑油粘指剂产品化的星型嵌段共聚物存在结构不明确、溶解性较差、臂数不均一、工艺复杂等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的作为润滑油粘指剂的星型嵌段共聚物结构不明确、溶解性较差、臂数不均一、工艺复杂的问题，而提供一种联苯中心非对称星型聚合物及其制备方法和应用。本专利技术首先提供一种联苯中心非对称星型聚合物，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：式Ⅰ或式Ⅱ中，M代表聚合物臂，所述的聚合物臂为聚异戊二烯、聚丁二烯或由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物或嵌段共聚物。优选的是，聚合物臂的数据分子量为2000-150000g/mol。本专利技术还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，该方法包括：步骤一：制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B；步骤二：在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯和/或丁二烯聚合，得到星形聚合物M；步骤三：将步骤一得到的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和步骤二得到的星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；所述的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：优选的是，所述步骤一制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的方法为：①在反应容器中加入2,2’-联吡啶、溶剂、1,5-环辛二烯和双(1,5-环辛二烯)镍，在60-80℃下反应30-40min，然后加入2-溴对二甲苯溶液或3-溴间二甲苯溶液，继续在60-80℃下反应24-72h，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌，得到4,4’-二甲基联苯；②将4,4’-二甲基联苯和N-溴代琥珀酰亚胺溶液加热回流反应，得到联苯中心化合物A或联苯中心化合物B。优选的是，所述步骤二的反应温度为0-60℃，反应时间为0.5-6小时。优选的是，所述步骤二中，异戊二烯和丁二烯的摩尔比为(1-10)：(1-10)。优选的是，所述步骤三的反应温度为-78℃，反应时间为48小时。优选的是，所述联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和星形聚合物M的质量比为1：4.2。本专利技术还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用。优选的是，所述的应用方法为：将上述得到的联苯中心非对称星型聚合物在催化剂的作用下进行加氢反应，得到润滑油粘度指数改进剂。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种联苯中心非对称星型聚合物，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，该聚合物是将联苯中心结构作为星型核，将咔唑基团引入到非对称星形聚合物中，其扭曲的联苯二面角在有效减少位阻，便于聚合物结构的控制，同时，联苯中心结构还可以赋予星型嵌段共聚物一定的转动能力，结合嵌段聚合物臂，更进一步的提高了联苯中心的转动势垒，也使该星形聚合物在保持低温性能的同时，在高温下具有较强的稠能力。同时，该聚合物结构明确、臂的种类精确可控便于制备。本专利技术还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，该方法先制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B，然后制备星形聚合物M；最后将联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；该制备方法简单、得到的联苯中心非对称星型聚合物具有优异性能。本专利技术还提供上述联苯中心非对称星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂的应用，本专利技术的联苯中心非对称星型聚合物可以作为润滑油粘度指数改进剂，在保证低温性能的同时进一步的提高了粘指剂的高温增稠能力，并且使用范围广，适用于各类基础油。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的联苯中心化合物A的核磁氢谱图；图2为本专利技术实施例2制备得到的联苯中心化合物B的核磁氢谱图；图3为本专利技术实施例3和4制备得到的联苯中心非对称星型聚合物的核磁碳谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种联苯中心非对称星型聚合物，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：式Ⅰ或式Ⅱ中，M代表聚合物臂，所述的聚合物臂为聚异戊二烯、聚异丁烯或由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物或嵌段共聚物，聚合物臂的数据分子量优选为2000-150000g/mol。所述的无规共聚物或嵌段共聚物中，异戊二烯和丁二烯的摩尔比优选为(1-10)：(1-10)。本专利技术还提供一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，该方法包括：步骤一：制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B；步骤二：在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯和/或丁二烯聚合，得到星形聚合物M；步骤三：将步骤一得到的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和步骤二得到的星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；所述的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：按照本专利技术，所述步骤一制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的方法为：在反应容器中加入2,2’-联吡啶(Bpy)、溶剂、1,5-环辛二烯(COD)和双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD))，在60-80℃下反应30-40min，得到混合溶液，所述的溶剂优选为甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，体积比优选为1：1；然后在另一容器中加入2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯和溶剂，得到2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯溶液，所述的溶剂优选为甲苯，脱气后，将上述2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯溶液加入到上述混合溶液中，继续在60-80℃下反应24-72h，冷却后加入浓盐酸和甲醇的混合溶液搅拌，优选采用二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，二氯甲烷和石油醚为展开剂，薄层硅胶柱分离，得到4,4’-二甲基联苯；所述的2,2’-联吡啶的质量(mg)：1,5-环辛二烯的体积(mL)：双(1,5-环辛二烯)镍的质量(mg)：2-溴对二甲苯或3-溴间二甲苯的质量(mg)优选为50：0.1：150：100。将上述4,4’-二甲基联苯加入到圆底烧瓶，加入CCl4溶液，避光条件下，滴液漏斗加入NBS溶液后加热回流反应24-72小时，反应结束后旋蒸除溶剂，石油醚：二氯甲烷体积比2:5,薄层硅胶分离，旋蒸得到最终产品联苯中心化合物A或联苯中心化合物B。所述的4,4’-二甲基联苯和NBS的摩尔比优选为1：(4-4.5)。按照本专利技术，无水无氧条件下，在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯、丁二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物聚合，所述的反应温度优选为0-60℃，更优选为50℃，反应时间优选为0.5-8小时，更优选为4小时，得到星形聚合物M；所述的有机溶剂优选为甲苯或己烷。所述异戊二烯和丁二烯的摩尔比为(1-10)：(1-10)。所述的引发异戊二烯和丁二烯的混合物聚合，可以是异戊二烯和丁二烯同时加入，也可以是先引发其中一个单体反应后，再加入另外一种单体反应。按照本专利技术，水无氧条件下，将联苯中心化合物A或联苯中心化合物B加入到THF溶液中，将星形聚合物M加入上述体系内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联苯中心非对称星型聚合物，其特征在于，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

【技术特征摘要】
1.一种联苯中心非对称星型聚合物，其特征在于，该聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：式Ⅰ或式Ⅱ中，M代表聚合物臂，所述的聚合物臂为聚异戊二烯、聚丁二烯或由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物或嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的一种联苯中心非对称星型聚合物，其特征在于，聚合物臂的数据分子量为2000-150000g/mol。3.根据权利要求1-2任何一项所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B；步骤二：在有机溶剂下，以丁基锂为引发剂，引发异戊二烯和/或丁二烯聚合，得到星形聚合物M；步骤三：将步骤一得到的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B和步骤二得到的星形聚合物M进行偶联反应，得到联苯中心非对称星型聚合物；所述的联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的结构式如式Ⅲ或式Ⅳ所示：4.根据权利要求3所述的一种联苯中心非对称星型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备联苯中心化合物A或联苯中心化合物B的方法为：①在反应容器中加入2,2’-联吡啶、溶剂、1,5-环辛二烯和双(1,5-环辛二烯)镍，在60-80℃下反应30-40min，然后加入2-溴对二甲苯溶液或3-溴间二甲苯溶液，继...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，聂赫然，苏小龙，黄河，张丽，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，深圳海润德添加剂有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22