多峰型聚合物制造技术

一种聚乙烯组合物，其包含多峰型聚乙烯聚合物，该多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、至少954kg/m3的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，并且其中Mz/Mw>10.75‑[0.25*(Mw/Mn)]。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种多峰型聚乙烯聚合物，其适合用于成型应用或制造管道，特别是吹塑成型应用，以及用于制造该多峰型乙烯聚合物的方法。特别是，本专利技术涉及具有宽分子量分布的多峰型高密度聚乙烯，其具有刚性、ESCR、冲击力和加工性能的理想的平衡。本专利技术还包含用于在多阶段聚合级联中制造多峰型高密度聚乙烯的方法。
技术介绍
聚乙烯在制造成型制品或管道中的应用是众所周知的。公开了无数用于制造这些重要产品的所有形式的聚乙烯。为了在这种制成品的制造中有用，讨论中的聚合物需要具有特定性能。例如，为了在挤出和成型期间，特别是吹塑成型期间使加工性能(即降低熔体压力和/或熔体温度)最大化，有需要使聚合物具有良好的流变学性能。通过增加MFR可以降低熔体压力和熔体温度是已知的，但增加的MFR对在吹塑成型工艺中避免型坯破裂所需要的熔体强度具有不良影响。因此，在MFR和熔体强度之间存在最佳平衡。目前，相比于使用齐格勒纳塔催化剂所制备的相似的双峰型聚乙烯聚合物(ZN PE)相比，使用Cr催化剂所制备的聚乙烯聚合物(Cr PE)由于它们的流变学性能的平衡广泛地应用于吹塑成型工艺，然而与ZN PE相比，加工相关的性能(高熔体温度和/或高加工压力)是较少满意的。开发具有与Cr PE相比相似或改善的加工性能而不牺牲制品的其它性能的竞争聚合物、特别是ZN PE的解决方案一直是一个挑战。成型制品或管道还应具有高刚性，以允许制造轻质制品并由此最小化原材料的用量。制品必须能够长期储存，并由此必须具有高耐环境应力开裂性(ESCR)。制品需要具有抗冲击性，以避免掉落时的损坏或避免运输和处理中的损坏。然而，提高这些属性中的一种倾向于引起另一属性的降低。并且，优化加工性能可对冲击性能和ESCR性能产生不利影响。因此，现在的解决方案倾向于在产品设计和/或加工性能表现方面进行妥协。改进树脂ESCR的早期尝试例如由增加树脂共聚单体含量和/或降低熔体流动速率(MFR)组成。然而，虽然采用这些方法观察到了经过改进的ESCR，共聚单体含量的增加造成了刚性的降低，并且MFR的降低由于粘度的增加牺牲了加工性能。在吹塑成型的情况下，满足离模膨胀要求也是重要的。如果离模膨胀过低，诸如容器上的柄的其它特征无法形成。离模膨胀一词是指通过挤出机，在熔化的前驱体树脂在压力下被传送到模具之后，自模具离开时任意形式的型坯的膨胀。为获得需要的高离模膨胀，通常将长链支化(LCB)引入到聚合物中。然而，LCB提高了加工温度，并因此增加了能量消耗，即生产成本。因此，LCB牺牲了对很多成型应用重要的ESCR性能。因此，仍需要能够提供有利的加工性能而不损失机械性能的多峰型高密度乙烯共聚物组合物。
技术实现思路
从一方面考虑，本专利技术提供了一种聚乙烯组合物，其包含多峰型聚乙烯聚合物，该多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、至少954kg/m3的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，并且其中Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)] (I)。在下文中，聚乙烯组合物也称为“PE组合物”或“本专利技术的PE组合物”。“多峰型聚乙烯聚合物”在本文中意味着在重均分子量方面(换言之，在分子量分布(MWD)方面)是多峰型的聚乙烯。在下文中，多峰型聚乙烯聚合物也称为“PE聚合物”或“本专利技术的PE聚合物”。令人惊奇地，PE聚合物具有良好的刚性、优异的ESCR、良好的加工性能(如在熔体强度和离模膨胀方面)和良好的抗冲击性。所述聚乙烯组合物的PE聚合物在如稍后将在下面进行解释的重均分子量分布方面多峰型的，并且具有特定的高密度，特定的熔体流动速率(MFR)、特定的分子量分布(MWD)和特别是Mz和Mw之间的特定关系。聚乙烯组合物的聚乙烯聚合物优选地是采用齐格勒纳塔催化剂进行制备的。包含所述本专利技术的多峰型PE聚合物的PE组合物具有高刚性(特别能够使轻质瓶形成)、优异的耐应力开裂性(特别以防止在存储中制品的变质)、优异的加工性能(以降低熔体温度并由此降低生产成本)以及良好的冲击抗性(以防止在运输和处理中制品失效)。并且，在本专利技术的多峰型PE聚合物中的特征的组合出人意料地提供了有利地高拉伸模量和令人惊奇地高ESCR。文献中讨论了一些高密度聚乙烯类。WO2007/024846公开了高密度聚乙烯，但在所述文件中没有公开具有在上下文所解释的特定性能平衡的多峰型聚乙烯。WO2011/057924描述了具有均聚物组分和共聚物组分的齐格勒纳塔制备的多峰型HDPE聚合物。然而，其MFR2高于在本专利技术中所要求的。并且示例聚合物不能满足本专利技术中所要求的Mw/Mn和Mz/Mw之间的关系。WO2009/085922描述了非常广范围的用于吹塑成型应用的聚合物共混物。该共混物通常具有宽的Mw/Mn和高密度。并且，如在下面的示例中所显示的，很多多峰型HDPE树脂是市售可得的。然而，这些现有技术中的聚合物没有一种聚合物具有本专利技术的特定的特征，其为本专利技术的PE组合物提供了高度理想的性能平衡。本专利技术的PE聚合物具有如上所定义的Mw/Mn比率和Mz/Mw比率之间的特定关系。该分子量分布结构造成制品并且特别是管道和吹塑成型制品，具有特别在刚性、冲击强度、ESCR、离模膨胀、熔体强度和加工性能方面的有利的性能平衡。因此对于高要求的成型应用，PE聚合物的所有性能都处在高度理想的水平。如在实验部分中各种类型不满足所需要关系的聚乙烯聚合物类所示，不牺牲一种或多种其它性能很难获得该性能平衡。并且，本专利技术的PE聚合物提供了充分高的离模膨胀，而没有将LCB引入到聚合物中。无法从现有技术中预测改进所述性能的本专利技术的Mz/Mw和Mw/Mn的关系的效果。从另一方面来考虑，本专利技术提供了PE组合物，其中如本文所定义的PE聚合物为12至22、优选为12至20、更优选为14至20,、最优选为16至20的Mw/Mn。从另一方面来考虑，本专利技术提供了多峰型聚乙烯聚合物，该多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、954kg/m3以上的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，并且其中Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)]；所述聚合物包含乙烯和任选地至少一种C3-20α烯烃共聚单体的低分子量聚合物组分(A)；和乙烯和任选地至少一种C3-20α烯烃共聚单体的高分子量聚合物组分(B)。低重均分子量聚乙烯聚合物组分(A)(本文中简短地称为LMW组分(A))的重均分子量低于高重均分子量聚合物组分(B)(本文中简短地称为HMW组分(B))的重均分子量。LMW组分和HMW组分((A)和(B))优选地是能够通过采用齐格勒纳塔催化剂、理想地为相同的齐格勒纳塔催化剂的聚合而获得。从另一方面考虑，本专利技术提供一种制品，诸如管道或成型制品、优选为吹塑成型制品，该制品包含如在前文中所定义的PE组合物。从另一方面考虑，本专利技术提供了一种如前文所定义的PE组合物在制造诸如成型制品或管道、优选为吹塑成型制品的制品中的应用。从另一方面考虑，本专利技术提供了用于制备如前文中所定义的多峰型聚乙烯聚合物的方法，其包含：使乙烯和任选地至少一种C3-20α烯烃共聚单体聚合，以形成LMW组分(A)；和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯组合物，其包含多峰型聚乙烯聚合物，所述多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、至少954kg/m3的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，和其中Mz/Mw>10.75‑[0.25*(Mw/Mn)]。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.28 EP 13194881.21.一种聚乙烯组合物，其包含多峰型聚乙烯聚合物，所述多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、至少954kg/m3的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，和其中Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)]。2.一种多峰型聚乙烯聚合物，所述多峰型聚乙烯聚合物具有0.01至0.5g/10min的MFR2、954kg/m3以上的密度、12至22的Mw/Mn、6至8的Mz/Mw，并且其中Mz/Mw>10.75-[0.25*(Mw/Mn)]；所述聚合物包含乙烯和任选地至少一种C3-20α烯烃共聚单体的低分子量聚合物组分(A)；和乙烯和任选地至少一种C3-20α烯烃共聚单体的高分子量聚合物组分(B)。3.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物或聚合物，其中所述聚合物具有至少12至20、优选为14至20、特别是16至20的Mw/Mn。4.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物或聚合物，其中所述聚合物包含：(A)乙烯和任选地至少一种C3-10α烯烃共聚单体的低分子量聚合物组分(本文中称为LMW组分(A))；和(B)乙烯和任选地至少一种C3-10α烯烃共聚单体的高分子量聚合物组分(本文中称为HMW组分(B))。5.如权利要求4中所述的聚乙烯组合物或聚合物，其中LMW组分(A)和HMW组分(B)均能够通过在齐格勒纳塔催化剂、优选为相同的齐格勒纳塔催化剂的存在下使所述LMW组分(A)和所述HMW组分(B)聚合而获得。6.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物或聚合物，其中所述聚合物具有0.05至0.5g/10min、更优选地0.1至0.5g/10min、特别地0.1至0.4g/10min、最特别地0.1至0.3g/10min的MFR2。7.一种聚乙烯组合物或聚合物，其中所述聚合物具有一种或多种下列性能，优选地至少两种下列性能，更优选地三种以上、最优选地全部的下列性能：(a)2.6至3.5、优选地2.75至3.25的PI；(b)至少1000kPa、更优选地至少1030kPa、优选地至少1040kPa，更优选地1050kPa的拉伸模量；(c)60h以上，更优选地70h以上，更优选为75h以上的根据FNCT(6.0MPa，50℃)测量的耐环境应力开裂性；(d)少于2.10s-1、优选地少于2.0s-1的离模膨胀(在应用的切变力为72s-1时)；(e)至少25kJ/m2，诸如至少30kJ/m2的缺口沙尔皮冲击强度(23℃)...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈·布里亚克，罗杰·戈里斯，阿施施·库马尔，
申请(专利权)人：阿布扎比聚合物有限公司博禄，博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：阿联酋;AE