一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。本发明专利技术首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，反应条件温和，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。

Hydrogenation process for hydrogenation of nitrile rubber and nitrile rubber using basic additive

The invention relates to a hydrogenation method using alkaline additive catalytic hydrogenation of nitrile rubber and nitrile rubber, this method is suitable for nitrile hydrogenation of hydrogenated nitrile butadiene rubber and nitrile rubber in common with nitrile and alkenyl hydrogen. The invention of the first successful nitrile molecules (carbon nitrogen triple) hydrogenation, mild reaction conditions, especially for rubber vulcanization process provides a new method for.

【技术实现步骤摘要】
一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法
本专利技术涉及一种使用铑或钌配位催化剂和碱性添加剂催化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。
技术介绍
丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)是重要的工业材料，广泛应用于油田、汽车工业等方面。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得。氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理后得到的一种高度饱和的橡胶产品。丁腈橡胶氢化是一种很成熟的技术和工艺，在US-B-6,881,797,US-B-6,683,136,US-B-6,410,657,US-A-6,020,439,US-A-5,705,571,US-A-5,057,581和US-A-3,454,644中都有描述。然而，对于橡胶和聚合物中腈基的加氢方法的报道却很少，相关主要集中在对于小分子腈的加氢，例如苯甲腈。腈或腈基加氢反应产物不仅是伯胺，还包括亚胺、叔胺、仲胺等影响产品质量的副产物。Band等人在JACS,99,7380(1977)中介绍了一种镍金属催化剂的腈加氢方法，但对伯胺的选择性太低。等人在AppliedCatalysisA:General,296,2005,209-215和AppliedCatalysisA:General,349,2008,40-45中，以及Chatterjee等人GreenChemistry,12,2010,87-93介绍了使用不同负载型钯催化剂氢化苯甲腈的方法，该方法的转化率近100％。Bawane等人在ChemicalEngineeringJournal,103,2004,13-19中介绍了一种使用雷尼镍催化剂氢化苯甲腈的方法。该方法需要加入氨作为添加剂，转化率约99％。Yoshida等人在J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979,870中介绍了使用均相催化剂[RhH(PiPr3)3]和[Rh2H2(μ-N2){P(cyclohexyl)3}4]对小分子腈进行氢化的方法,加氢反应无副产品产生。美国专利US-A-3,454,644介绍了使用[RuCl2(PPh3)3]以乙醇为溶剂催化苯甲腈的方法，其选择性不到40％。Toti等人在C.R.Chimie7(2004)769-778中介绍了使用RuH2(CO)2(PnBu3)2,RuH2(CO)2(PPh3)2和RuH2(PPh3)4催化剂在无任何添加剂的情况下腈基氢化方法，但其转化率低于80％且选择性低于50％。小分子腈的氢化已经进行了很多的研究，但针对聚合物尤其是大分子腈或腈基的氢化方法没有任何成功的报道，主要是大分子量非常容易导致交联产生，影响加氢效率和产品质量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新方法可以在溶液中对丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶中的腈基进行高转化率氢化反应。本专利技术首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，反应条件温和，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。本专利技术方法包括以下工艺步骤：将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶溶解于有机试剂中，在加有催化剂及搅拌的条件下进行。其特征在于橡胶按不超过15％的质量浓度溶解在有机试剂中，然后加入到反应釜中，在0-200℃、0.1-12MPa压力下，反应时间为15分钟到10小时。催化剂和碱性添加剂可直接加入到反应釜中。本专利技术并不限定丁腈橡胶的合成方法和氢化丁腈橡胶的氢化方法。合成丁腈橡胶的单体为丙烯腈和1,3-丁二烯。催化剂为均相铑或钌配位催化剂，最好是Ru(DPPF)methylallyl2,{(p-cymene)RuCl}2(μ-dppb)或RhH(PiPr3)3，加入量为每克聚合物加入10-100mg。本专利技术不限定碱性添加剂，最好是次丁氧基钾，加入量为每克聚合物加入10-100mg。碱性添加剂的目的是防止凝胶产生。本专利技术不限定橡胶的浓度，最好不超过10％质量浓度。本专利技术不限定溶解橡胶的有机试剂，最好为四氢呋喃。本专利技术可反应的压力为0.1-12MPa,最好是0.1-10MPa.本专利技术可反应的温度为0-200℃，最好是80-150℃.本专利技术可反应的时间为15分钟到10小时，最好是1-10小时。本专利技术有以下优点：对丁腈橡胶中的腈基在温和的实验条件下实现高转化度且无凝胶的氢化反应；对氢化丁腈橡胶中的腈基和烯烃基在温和的实验条件下实现高转化度且无凝胶的氢化反应；本专利技术首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢，为橡胶加工尤其是硫化过程提供了新的方法。具体实施方式本专利技术所使用原料如下：分析检测方法：碳碳双键转化率：执行(ASTM)D5670-95.腈基含量：使用红外光谱法计算产品中2236cm-1和723cm-1处峰高，利用内标法并执行(ASTM)D5670-95.。凝胶：将腈基氢化后的产品在室温下溶解于有机溶剂中，如氯苯、丁酮、四氢呋喃等，再由肉眼观察判断。使用Ru(DPPF)methylallyl2催化氢化丁腈橡胶中的碳氮三键进行加氢反应试验设计：本专利技术使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(HNBR)加入反应釜中，同时加入77mg催化剂(约35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例1.9没有加入碱性添加剂。所有实施例结果总结见下表。实施例1.9因凝胶过于严重无法测得腈基含量。CN含量随着温度的增加而降低(实施例1.1-1.2).CN含量随着反应时间的增长而降低(实施例1.2-1.5).CN含量随着压力的增高而降低(实施例1.2；1.6-1.8).CN含量越低表面加氢速率越快。使用Ru(DPPF)methylallyl2催化丁腈橡胶中的碳碳双键和碳氮三键进行共同加氢试验设计：本专利技术使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的丁腈橡胶(NBR)加入反应釜中，同时加入77mg催化剂(约35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例1.8没有加入碱性添加剂。所有实施例结果总结见下表。实施例1.17的碳碳双键含量和碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。使用{(p-cymene)RuCl}2(μ-dppb)催化氢化丁腈橡胶中的碳氮三键进行加氢反应试验设计：本专利技术使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的氢化丁腈橡胶(HNBR)加入反应釜中，同时加入52mg催化剂(约23mg/每克聚合物)和112mg次丁氧基钾(约75mg/每克聚合物)。将反应釜封闭好后，用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。具体实验条件见下表。其中，实施例2.8没有加入碱性添加剂。所有实施例结果总结见下表。实施例2.8的碳氮三键含量因凝胶过于严重无法测得。使用RhH(PiPr3)3催化氢化丁腈橡胶中碳氮三键的加氢反应本专利技术使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，其特征在于：使用铑或钌催化剂对氢化丁腈橡胶中的腈基(CN三键)和对丁腈橡胶中的腈基和烯烃基(CC双键)进行溶液加氢；将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶按一定质量浓度溶解到有机试剂中，在0‑200℃、氢气压力0.1‑12MPa下进行加氢反应。

【技术特征摘要】
2016.05.23 EP EP16170855.71.一种使用碱性添加剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，其特征在于：使用铑或钌催化剂对氢化丁腈橡胶中的腈基(CN三键)和对丁腈橡胶中的腈基和烯烃基(CC双键)进行溶液加氢；将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶按一定质量浓度溶解到有机试剂中，在0-200℃、氢气压力0.1-12MPa下进行加氢反应。2.根据权利要求1所描述的加氢方法，其特征在于：催化剂为Ru(DPPF)methylallyl2,{(p-cymene)RuCl}...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘勤敏，凯瑞·L·伦佩尔，刘铭辉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32