含碱性香豆素结构的聚合物树脂及其光刻胶组合物制造技术

本发明专利技术提出了含碱性香豆素结构的聚合物树脂及其光刻胶组合物，涉及一系列含碱性香豆素结构的聚合物树脂的合成方法及包含该聚合物树脂的光刻胶材料的制备方法。本发明专利技术将碱性香豆素结构引入光刻胶主体树脂中，该树脂既可以满足化学光刻胶基本树脂的要求，又可以作为吸光剂和碱性添加剂，能够有效地改善光刻图形分辨率和形貌。该光刻胶主要应用于大规模集成电路光刻技术中，如紫外、深紫外、极紫外及电子束等光刻技术中，尤其适用于248nm光刻技术。

Polymer resin and photoresist composition containing the structure of basic coumarin

The invention provides a polymer resin containing basic coumarin structure and its photoresist composition, and relates to a series of synthetic methods of polymer resins containing basic coumarin structure and a preparation method of photoresist materials containing the polymer resin. The invention introduces the structure of the basic coumarin into the photoresist main body resin, which not only meets the requirements of the basic resin of the chemical photoresist, but also acts as an absorbant and an alkaline additive, which can effectively improve the resolution and morphology of the lithography pattern. The photoresist is mainly used in LSI lithography technology, such as UV, UV, UV and electron beam lithography technology, especially for 248nm lithography.

【技术实现步骤摘要】
含碱性香豆素结构的聚合物树脂及其光刻胶组合物
本专利技术涉及光刻胶，具体涉及一系列含碱性香豆素结构的聚合物树脂的合成方法及包含该聚合物树脂的光刻胶组合物的制备方法，属于光刻胶

技术介绍
光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留，分为正性光刻胶和负性光刻胶。其中正性光刻胶，曝光区域的光刻胶发生光化学反应，溶解于显影液中，而未曝光区域仍然保留在衬底上，将与掩膜版上相同的图形复制到衬底上。相反，负性光刻胶曝光区域的光刻胶因交联固化而不溶于显影液，将与掩膜版上相反的图形复制到衬底上。光刻胶根据作用机理不同一般又分为非化学放大光刻胶(non-CAR)和化学放大光刻胶(CAR)。早期紫外光刻技术中使用的多是非化学放大光刻胶。Non-CAR指的是光刻胶本身在UV或DUV照射下直接发生化学反应，反应后与反应前在显影液中呈现较大的溶解度差异而实现图形的转移，但这种光刻胶的反应效率比较低。20世纪80年代初，基于化学放大光刻胶的光刻过程大大加快了光刻技术的发展。化学放大指的是在光的作用下，通过光产酸剂(PAG)的分解产生强酸，在热作用下将光刻胶树脂中对酸敏感的基团分解成碱可溶的基团，并在显影液中通过溶解度差异而部分溶解，获得光刻图案。现今深紫外光刻胶主要是由化学放大光刻胶组成。其成膜树脂主要是高分子材料组成，如部分保护的聚对羟基苯乙烯(APEX类)、对羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ESCAP类)、丙烯酸酯类共聚物(PMMA类)等。通常深紫外光刻胶除了包含主体树脂和光致产酸剂外，还会添加相应的吸光剂、碱性添加剂来对光刻抗反射性能及光刻图形对比度进行调配已获得更高分辨率和更好光刻形貌。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于：提供一系列含碱性香豆素结构的聚合物树脂及其合成方法。本专利技术的另一目的在于：提供上述包含碱性香豆素结构的聚合物单体的高分子聚合物的光刻胶材料在大规模集成电路光刻工艺中的应用。本专利技术提供的光刻胶树脂成分至少包含碱性香豆素结构，该光刻胶树脂通过包含碱性香豆素单体与其他烯类单体或丙烯酸酯类单体共聚而成。烯类单体选自对羟基苯乙烯、苯乙烯、羟基保护的对羟基苯乙烯，丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯。含碱性香豆素结构的共聚物的结构通式如下：其中R1为H或甲基，R2为H或含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类；X和Y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构；R3和R4为H或含1～10个碳原子的直链或支链烃类结构；R5、R6为H或含1～5个碳原子的直链、支链烃类结构；R7为含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类结构；R8为1～10个碳原子的直链、支链、环状烃类结构或等结构，其中R10为1～10个碳原子的直链、支链、环状烃类结构。香豆素单体通式如下：(I)为丙烯酸酯类香豆素单体，(II)为烯烃类香豆素单体。两种单体中R1为H或甲基，R2为H或含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类；X和Y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构；R3和R4为H或含1～10个碳原子的直链或支链烃类结构。丙烯酸酯类香豆素单体含有碱性香豆素结构和丙烯酸酯结构，碱性香豆素结构和丙烯酸酯结构由含有0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构连接。烯烃类香豆素单体含有碱性香豆素结构和烯烃结构，碱性香豆素结构和烯烃结构由含有0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构连接。具体的，当R1为甲基，R2为甲基，X为一个碳原子，Y不含碳原子，R3和R4均为甲基的结构如I-1和II-1所示。R1也可为氢原子，如I-2和II-2所示。R2除了甲基还可以是H或其他含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类，可能的单体结构如(I-3～7和II-3～7)所示。R3和R4可以相同也可以不同，除了甲基还可以是H或其他含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类结构，如I-8～12和II-8～12所示。另外R3和R4也可以与N形成环胺结构，如I-13～15和II-13～15所示。单体结构中X为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构，如I-16～21和II-16～21所示。更优选的X结构中可以包含有六氟丙醇结构，该结构在碱溶液中有较好的溶解性，可以促进聚合物在显影液中的溶解，如I-22～24和II-22～24所示。单体结构中Y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构，如(I-25～31和II-25～31)所示。光刻胶树脂由上述香豆素单体与其他烯类单体或丙烯酸酯类单体共聚而成。P-I-1为单体I与对羟基苯乙烯和丙烯酸酯共聚得到的树脂，具体合成方法如下：在室温条件下将含香豆素结构单体I与对羟基苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～24h；将反应得到的混合溶液在水中沉淀析出，将沉淀真空干燥6～48h即得到相应的含香豆素结构的聚合物树脂。本专利技术中P-I-1的合成方法中，含香豆素单体所占摩尔比为1～30％，优先占比为5～20％；对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～70％，优先占比为30～60％；丙烯酸酯单体所占摩尔比为5～50％，优先占比为15～40％。引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1～10％。树脂聚合物的重均分子量(Mw)范围为1000～100000，分子量分布(Mw/Mn)为1～5。P-I-2为单体I与对羟基苯乙烯与羟基保护的对羟基苯乙烯共聚得到的树脂，具体合成方法如下：在室温条件下将含香豆素结构单体I与对羟基苯乙烯单体、羟基保护的对羟基苯乙烯单体和引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～24h；将反应得到的混合溶液在水中沉淀析出，真空干燥6～48h即得到相应的含香豆素结构的聚合物树脂。本专利技术P-I-2的合成方法中，含香豆素单体I所占摩尔比为1～30％，优先占比为5～20％；对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～70％，优先占比为30～60％；羟基保护的对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～50％，优先占比为20～40％。引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1％～10％。树脂聚合物的重均分子量(Mw)范围为1000～100000，分子量分布(Mw/Mn)为1～5。P-I-3为单体I与对羟基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸酯共聚得到的树脂，具体合成方法如下：在室温条件下将含香豆素结构单体I与对羟基苯乙烯单体、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～24h；将反应得到的混合溶液在水中沉淀析出，真空干燥6～48h即得到相应的含香豆素结构的聚合物树脂。本专利技术P-I-3的合成方法中，含香豆素单体I所占摩尔比为1～30％，优先占比为5～20％；对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～70％，优先占比为30～60％；苯乙烯单体所占摩尔比为1～40％，优先占比为5～20％，丙烯酸酯单体所占摩尔比为5～60％，优先占比为10～30％。引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1％～10％。树脂聚合物的重均分子量(Mw)范围为1000～100000，分子量分布(Mw/Mn)为1～5。P-II-1、P-II-2和P-II-3的合成方法与P-I-1、P-I-本文档来自技高网...

【技术保护点】
含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的通式如以下式P‑I‑1、式P‑I‑2、式P‑I‑3、式P‑II‑1、式P‑II‑2、式P‑II‑3之一所示：

【技术特征摘要】
1.含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的通式如以下式P-I-1、式P-I-2、式P-I-3、式P-II-1、式P-II-2、式P-II-3之一所示：其中R1为H或甲基，R2为H或含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类；X和Y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构；R3、R4为H或含1～10个碳原子的直链或支链烃类结构；R5、R6为H或含1～5个碳原子的直链、支链烃类结构；R7为含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类结构；R8为含1～10个碳原子的直链、支链、环状烃类结构或结构，其中R10为含1～10个碳原子的直链、支链、环状烃类结构。2.根据权利要求1所述的含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂由香豆素单体与其他单体共聚形成，所述其他单体是指烯类单体或丙烯酸酯类单体。3.根据权利要求1所述的含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂的重均分子量范围为1000～100000，分子量分布为1～5。4.根据权利要求2所述的含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述香豆素单体的通式如以下式I或式II所示：其中R1为H或甲基，R2为H或含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类；X和Y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构；R3和R4为H或含1～10个碳原子的直链或支链烃类结构。5.根据权利要求4所述的含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述香豆素单体含有碱性香豆素结构和丙烯酸酯结构或烯烃结构，所述碱性香豆素结构与所述丙烯酸酯结构或与所述烯烃结构由含有0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构连接。6.根据权利要求2所述的含香豆素结构的聚合物树脂，其特征在于，所述烯类单体选自对羟基苯乙烯、苯乙烯、羟基保护的对羟基苯乙烯，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯。7.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：许箭，刘晓华，秦龙，汪武平，耿文练，
申请(专利权)人：儒芯微电子材料上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31