一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料及其合成方法，所述合成方法使用原材料丰富的硝酸锰和草酸钠作为原料，以水为介质并采用强碱溶液作为沉淀剂以促使含氧化锰物质沉淀，从而获得胶体悬浊液，随后将制得的胶体悬浊液密封加热以在形成的水热条件下结晶，一段时间之后即得到所需的纳米氧化锰尖晶石材料。该方法简单易行，且所得到的产品为纳米级颗粒状晶体。

Nanoscale manganese oxide spinel used as cathode material for magnesium ion battery and its synthesis method

The invention discloses a magnesium ion battery as cathode material nano manganese oxide spinel material and its synthetic method, the synthetic method of using raw materials rich manganese nitrate and sodium oxalate as raw material, using water as solvent and precipitating agent to manganese oxide containing substances by precipitation alkali solution to obtain colloidal suspension, then colloid suspension prepared by hydrothermal crystallization in the heat sealing conditions of formation, after a period of time to obtain the nanometer manganese oxide spinel materials required. The method is simple and easy, and the product is nanometer granular crystal.

【技术实现步骤摘要】
一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石及其合成方法
本专利技术属于镁离子蓄电池材料制备
，具体涉及一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石，且还涉及其合成方法。
技术介绍
镁离子蓄电池因具有高容量、高安全性以及原材料丰富的潜在优点而广受关注。世界上首个可工作的镁离子蓄电池原型由Aurbach等人发布于2000年(Nature,2000,407,724-727)，该镁离子蓄电池由金属镁负极、镁盐与路易斯酸混合电解液以及Chevrel结构的硫化钼(Mo6S8)材料正极组成，可反复充放电数百至2000次，循环电量损失小于15％，但是该镁离子蓄电池原型所用的硫化钼正极材料充放电容量只有122mAh/g，无法充分利用镁金属负极材料高达3812mAh/g的电容量，故而，该镁离子蓄电池并未实现实用化与规模化。目前，该领域研究者试图发现容量更高的正极材料以代替硫化钼：例如五氧化二钒碳复合材料的放电容量可达270mAh/g(Imamuraetal.,J.Electrochem.Soc.,2003,150,A753-758)；镁锰尖晶石材料的放电容量可达546mAh/g(Yuanetal.,ElectrochimActa,2014,116,404-412)；氟化磷酸铁镁橄榄石材料的放电容量可达138mAh/g(Huangetal.J.Mater.Chem.A2014,2,11578-11582)。然而这些材料的循环稳定性不足，其充电容量经数次充放电后大部分消失。另外，硅酸铁镁橄榄石材料的充放电循环稳定性比上述材料好。通过溶胶凝胶继高温烧结法制得的硅酸铁镁橄榄石纳米颗粒的放电容量可达244mAh/g(Fengetal.,J.PowerSources2008,184,604-609)；通过KCl熔融盐介质烧结制得的硅酸铁镁橄榄石纳米颗粒的放电容量可达300mAh/g(Nulietal.,Electrochem.Commun.2011,13,1143/1146)；通过对硅酸铁锂电极进行电离子交换制得的硅酸铁镁橄榄石电极的放电容量可达330mAh/g(Orikasaetal.,Sci.Rep.2014,4,5622)。这些材料的循环稳定性经过数十次充放电测试，大部可保持在90％以上。但是缺点在于这些材料所用的合成方法耗能较高，且制备一致性不好，不适用于大批量生产。中国专利CN201410332284教导了一种橄榄石结构的磷酸钴钒钛镁多元正极材料，其通过溶胶凝胶继高温烧结法进行制备，放电容量高达204mAh/g，且经500次充放电循环可保持在95％以上，是一种可行的电极材料，但是合成过程较为复杂，能耗及材料成本较高。综上所述，该领域研究者正致力于开发一种新型镁离子蓄电池正极材料，以期解决充放电容量、循环稳定性、制备能耗与稳定性等一系列问题。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术专利技术人对现有的材料及合成方法不断研究和试验，提供了一种新的水热合成纳米氧化锰尖晶石材料的方法，该方法使用原材料丰富的硝酸锰和草酸钠作为原料，以水为介质并采用强碱溶液作为沉淀剂以促使含氧化锰物质沉淀，从而获得胶体悬浊液，随后将制得的胶体悬浊液密封加热以在形成的水热条件下结晶，一段时间之后即得到所需的纳米氧化锰尖晶石材料。该方法简单易行，且所得到的产品为纳米级颗粒状晶体。为了实现上述目的，本专利技术提供一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料的合成方法，其依次包括以下步骤：(1)在搅拌条件下利用强碱水溶液将硝酸锰和草酸钠的混合水溶液的pH调节至10-11，以制得胶体悬浊液；(2)将步骤(1)所制得的胶体悬浊液密封并在200-250℃的温度条件下静置10-26小时；(3)过滤并洗涤步骤(2)反应完成后获得的产物即获得用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。在本专利技术中，所述胶体悬浊液的状态是指小颗粒无定型氧化物悬浮在水中的混合物的状态。本专利技术提供的方法与其他方法相比，能耗大大降低，并且所获得的纳米氧化锰尖晶石材料的质量一致性好，同时合成过程中不产生废气，不导致空气污染，因此本专利技术合成方案是一种绿色环保的合成路线。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中所用的强碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的硝酸锰的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L。更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的硝酸锰的摩尔浓度为0.25mol/L。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的草酸钠的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L。更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的混合水溶液中的草酸钠的摩尔浓度为0.25mol/L。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中草酸钠和硝酸锰的摩尔比为1:(1-2)，更优选1:1。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1.0-5.0mol/L，更优选5.0mol/L。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的水为去离子水，以避免不必要的杂质影响纳米氧化锰尖晶石材料的合成和性能。更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中的去离子水使用前煮沸5-30min已取出其中溶解溶解的氧气。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)中搅拌条件所需的搅拌速率为大于或等于500r/min。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(1)的具体过程为：将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mol/L浓度的氢氧化钠调节体系的pH值，直至体系的pH＝11。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(2)中的密封所用的容器为内表面为惰性耐碱材料制成的耐高温耐高压容器，优选特氟龙材料内衬的不锈钢反应釜。在本专利技术中，所述步骤(2)中采用的温度条件与时间应该互相配合来选择：温度高则结晶速度快，所用时间较短，温度低则结晶速度慢，所需时间较长。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(3)在过滤洗涤之后还包括干燥所获得的产物。优选地，在上述合成方法中，所述步骤(3)的具体过程为将步骤(2)完成后的体系的温度降低至室温，随后过滤并弃去滤液，收集黑褐色固体粉末，之后用水洗涤所收集的黑褐色固体粉末数次，然后进行干燥即得到所需的产物。更优选地，在上述合成方法中，所述步骤(3)中的干燥为在50-80℃的条件下进行真空干燥。特别优选地，上述合成方法包括以下步骤：(1)将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mol/L浓度的氢氧化钠调节体系的pH值，直至体系的pH＝11，形成胶体悬浊液；(2)将步骤(1)制得的胶体悬浊液密封在耐高温耐高压容器中，并加热到200-250℃，之后在该温度条件下静态保持12-24小时以在水蒸气自生压力下结晶；(3)将步骤(2)完成后的体系的温度降低至室温，随后过滤并弃去滤液，收集黑褐色固体粉末，之后用水洗涤所收集的黑褐色固体粉末数次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料的合成方法，其依次包括以下步骤：(1)在搅拌条件下利用强碱水溶液将硝酸锰和草酸钠的混合水溶液的pH调节至10‑11，以制得胶体悬浊液；(2)将步骤(1)所制得的胶体悬浊液密封并在200‑250℃的温度条件下静置10‑26小时；(3)过滤并洗涤步骤(2)反应完成后获得的产物即获得用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。

【技术特征摘要】
1.一种用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料的合成方法，其依次包括以下步骤：(1)在搅拌条件下利用强碱水溶液将硝酸锰和草酸钠的混合水溶液的pH调节至10-11，以制得胶体悬浊液；(2)将步骤(1)所制得的胶体悬浊液密封并在200-250℃的温度条件下静置10-26小时；(3)过滤并洗涤步骤(2)反应完成后获得的产物即获得用作镁离子蓄电池正极材料的纳米氧化锰尖晶石材料。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中所用的强碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合水溶液中的硝酸锰的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L，优选0.25mol/L。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合水溶液中的草酸钠的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L，优选0.25mol/L。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌条件所需的搅拌速率为大于或等于500r/min。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程为：将摩尔浓度为0.5mol/L的草酸钠水溶液置入容器中，在搅拌速率不低于500r/min的磁力搅拌条件下缓慢加入等体积的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液，随后滴加摩尔浓度为5mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓波，赵向云，
申请(专利权)人：杨晓波，
类型：发明
国别省市：上海,31