环氧环己烷二羧酸二酯、塑化剂、稳定剂以及树脂组合物制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种新的化合物，其作为塑化剂很有用，具有良好的塑化剂本身的塑化性能且耐热性、耐寒性得到改善，另外其作为含氯树脂用稳定剂也很有用。本发明专利技术人发现在分子结构中具有环氧基并且耐寒性、耐热性得到改善的特定结构的新颖的环氧环己烷二羧酸二酯满足上述目的，由此能够得到作为塑化剂并进一步作为稳定剂都很有用的新的化合物。

Epoxy cyclohexane two carboxylic acid two ester, plasticizer, stabilizer, and resin composition

The purpose of the invention is to provide a new compound, which is very useful as a plasticizer, has good plasticizing property of the plasticizer itself, and improves heat resistance and cold resistance. Besides, it is also very useful as stabilizer for chlorinated resins. The inventor found in the molecular structure of epoxy and get cold and heat specific structure improvement of novel epoxy cyclohexane carboxylic acid ester two two to meet the above objectives, which can be obtained as a plasticizer and new compounds are very useful as a stabilizer for further.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧环己烷二羧酸二酯、塑化剂、稳定剂以及树脂组合物
本专利技术涉及一种分子结构中有环氧基的新颖的环氧环己烷二羧酸二酯，其适合作为塑化剂或作为含氯树脂用稳定剂。另外，本专利技术涉及新颖的氯乙烯系树脂用塑化剂以及含有其的氯乙烯系树脂组合物，详细来讲涉及由特定结构的环氧环己烷二羧酸二酯构成、受热或光引起的物性下降或着色较少并且具有良好的柔韧性、还提高了耐寒性、耐热性的氯乙烯系树脂用塑化剂以及含有其而成的适宜长期户外使用等的氯乙烯系树脂组合物。另外，本专利技术涉及新颖的含氯树脂用稳定剂以及含有其而成的稳定化的含氯树脂组合物，详细来讲涉及由与树脂的相容性优良、能长期稳定抑制受热或光引起的物性下降、着色的新的环氧环己烷二羧酸二酯构成的含氯树脂用稳定剂以及含有该稳定剂而成的含氯树脂组合物，进一步涉及使使用了该稳定剂的含氯树脂组合物稳定化的方法。另外，本专利技术涉及改善了耐寒性、耐挥发性、特别是耐雾性的具有优异的耐光性、耐热老化性的车辆内装用氯乙烯系树脂组合物以及由该树脂组合物构成的车辆内装材料，详细来讲，涉及包含具有特定结构的新颖的环氧环己烷二羧酸二酯而成的车辆内装用氯乙烯系树脂组合物以及车辆内装材料。另外，本专利技术涉及灭菌或杀菌处理后的柔韧性下降或着色等的劣化较少、还有良好的加工性、柔韧性、并且改善了耐热性以及耐寒性的医疗用氯乙烯系树脂组合物以及医疗用材料；详细来讲，涉及含有由特定结构的环氧环己烷二羧酸二酯构成的塑化剂而成的、具有良好的加工性、柔韧性、并且改善了耐热性以及耐寒性的医疗用氯乙烯系树脂组合物以及医疗用材料、特别是对需要灭菌或杀菌处理的医疗用器具适宜的医疗用氯乙烯系树脂组合物以及医疗用材料。
技术介绍
一般，为了改善成型性或赋予柔韧性，多数情况下会在树脂或橡胶中使用塑化剂。作为此种塑化剂，根据对象树脂、橡胶种类，以及根据其使用的用途、目的，会使用各种各样的化合物。当中，作为使用最多而广为人知的是酯化合物。作为此种酯化合物，有脂肪族系、脂环族系、芳香族系；另外，还有单酯、二酯、三酯、四酯、聚酯等、其种类非常繁多；现在最常用的塑化剂是芳香族系的二酯，在有耐寒性、耐热性要求的用途方面，脂肪族系的二酯、芳香族系的三酯、四酯等被广泛使用。另外，根据近年来的环境问题等观点，脂环族系的二酯的使用也逐渐增加。对此类的塑化剂所需要的性能，自不用说的是要追求具有与对象树脂的优异的相容性，不仅追求作为塑化剂的最基本的性能即增加柔韧性、改善加工性等的塑化性能，并且还追求能耐受高温下使用、低温下使用的耐热性、耐寒性，而最近对此类的耐热性、耐寒性的要求变得更加强烈。但是，对于现有公知的塑化剂，其现状并不能充分满足这些要求，需要更进一步提高耐热性、耐寒性。另一方面，对于多数的树脂或橡胶，为了改善其耐热性、耐光性以及为了防止在高温下加工时的劣化，一般要配合各种各样的稳定剂来使用。当中，含氯树脂因含氯的缘故，在成型性、物性方面，进一步在阻燃性等方面表现出优异的性能，另外，该氯也正是受热或光引起的着色、物性下降等劣化的重要起因，因此需要被抑制。至今已经探讨并实际使用了各种各样的稳定剂。例如，作为代表的是钙、钡、锌、镁等的金属脂肪酸皂类、酚系、磷系、硫系等的防氧化剂等广为人知的常用的稳定剂，并且它们不限使用于含氯树脂。另外，特别是在对耐光性有要求的用途等方面，有时也配合紫外线吸收剂等。进一步，已知环氧化合物作为抑制前述的由氯引起的劣化的物质很有效，因此环氧化大豆油等环氧化天然油类被广泛使用。但是，近年来，在重新审视提高含氯树脂的上述优异的性能优势的状况下，以往公知的稳定剂已不能充分满足要求，期待开发新的稳定剂。另一方面，对于氯乙烯系树脂，通常多数通过给氯乙烯系树脂添加塑化剂而形成其软质的氯乙烯系树脂组合物，从而制造成型体。通过对含有此类的塑化剂的软质氯乙烯系树脂组合物进行成型而得到的成型体(成型加工品)，需要其具有柔韧性、耐寒性、耐热性、电特性等各种性能。代表性的氯乙烯系树脂用塑化剂例如有邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(以下，称为“DOP”)以及邻苯二甲酸二异壬酯(以下，称为“DINP”)等邻苯二甲酸酯系的塑化剂，这些是通用的塑化剂。但是，近年来，因为对化学物质的安全性更加关注的情形下确认了DOP被大量施与啮齿类时有毒性，因此依照予防原则在日欧美地区，以婴幼儿为主要保护对象已经实施对DOP等的邻苯二甲酸酯系化合物的使用制限，在塑化剂领域市场上也期盼用非邻苯二甲酸酯系塑化剂。截止今日，作为非邻苯二甲酸酯系塑化剂，已经开发了乙酰柠檬酸三丁酯(以下，称为“ATBC”)、己二酸二-2-乙基己酯(以下，称为“DOA”)、偏苯三酸三-2-乙基己酯(以下，称为“TOTM”)等的塑化剂(专利文献1～3)，在这些塑化剂当中，上述ATBC以及DOA与邻苯二甲酸酯系塑化剂相比较，存在耐热性严重不足的问题。另外，TOTM与邻苯二甲酸酯相比较具有与其相等及大于其的耐热性，被期待作为可替代邻苯二甲酸酯系塑化剂的耐热性良好的塑化剂，但是却具有柔韧性不好的缺点，因此将邻苯二甲酸酯系塑化剂完全替换成非邻苯二甲酸酯系塑化剂的目标尚未实现。这些当中，近年来，以1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(以下，称为“DINCH”)为代表的脂环族系二羧酸二酯系塑化剂，作为具有与邻苯二甲酸酯系塑化剂接近的柔韧性、耐热性、耐寒性、并且均衡良好的非邻苯二甲酸酯系的塑化剂，受到注目(专利文献4)。另外，作为一种脂环族系二羧酸二酯，以4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二-2-乙基己酯(以下，称为“E-DEHCH”)为代表的环氧环己烷二羧酸二酯，与不含环氧基的DINCH等的环己烷二羧酸二酯相比较，具有优异的与氯乙烯系树脂的相容性，其作为有良好的塑化效率即柔韧性并且在渗出性、迁移性方面也有优势的塑化剂而为人所知。特别地，在以户外长期使用等为目的的用途中，其结构中所包含的环氧基具有弥补氯乙烯系树脂受热或光引起的分解而产生氯化氢的效果，已经作为能够抑制受热或光引起的老化即产品的物性下降、着色的塑化剂，被单独或与其它塑化剂的联合体系使用，被期待作为今后的非邻苯二甲酸酯系塑化剂之一(专利文献5)。另一方面，近年来在电线包覆的用途等中，对耐寒性、耐挥发性的要求变得日益严格，在非邻苯二甲酸酯系塑化剂方面，作为自始而来的DINCH、E-DEHCH不能应对的情况也在增加，期待开发满足上述要求的即耐寒性、耐挥发性得到进一步改善的非邻苯二甲酸酯系的塑化剂。另外，对于氯乙烯系树脂等的含氯树脂，其具有优异的机械特性等，进一步还有阻燃性等特点，在各种各样的用途中被广泛使用，但是存在的难点是在成型加工时或使用时，在热或光作用下主要因脱氯化氢反应容易引发分解，结果产生物性下降、着色等劣化，难以得到稳定的产品品质。进而还被指出，在成型加工时生成的氯化氢可能会成为设备腐蚀等的诱因。因此，至今为了改善含氯树脂的稳定性，已经进行了各种各样的探讨。例如，提出了有机酸的金属盐、有机锡化合物、有机亚磷酸酯化合物、β-二酮化合物、多元醇化合物、环氧化合物、防氧化剂、紫外线吸收剂等各种稳定剂(专利文献6、7)。其中，对于环氧化合物，其分子内的环氧基能弥补上述脱氯化氢反应产生的氯化氢，结果使其具有抑制物性下降、着色等的树脂劣化的作用，也不存在如镉系、铅系等重金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧环己烷二羧酸二酯，其特征在于，其由下述通式(1)所表示的4,5‑环氧环己烷‑1,2‑二羧酸二酯构成，并且直链烷基相对于构成该二羧酸二酯的烷基的总量的摩尔比的比率是50～99％，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.27 JP 2015-107693;2015.06.30 JP 2015-130531.一种环氧环己烷二羧酸二酯，其特征在于，其由下述通式(1)所表示的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二酯构成，并且直链烷基相对于构成该二羧酸二酯的烷基的总量的摩尔比的比率是50～99％，式(1)中，R1和R2相同或不相同，表示碳数7～13的直链或支链的烷基。2.根据权利要求1所述的环氧环己烷二羧酸二酯，其中，(i)所述烷基主要由碳数9～11的烷基构成，并且碳数9的烷基/碳数10的烷基/碳数11的烷基的摩尔比的比率是10～25/35～50/30～45的范围；或者(ii)相对于构成二羧酸二酯的烷基的总量，所述烷基包含摩尔比90％以上的碳数9的烷基。3.根据权利要求1或2所述的环氧环己烷二羧酸二酯，其中，所述烷基中的直链烷基的摩尔比的比率是55～95％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧环己烷二羧酸二酯，其中，通过质子核磁共振分光分析测定的被环己烷环间隔着的环氧乙烷环与烷氧基羰基的异构体比是5/95～35/65，所述异构体比是指顺式体/反式体的摩尔比。5.一种氯乙烯系树脂用塑化剂，其中，其含有权利要求1～4中任一项所述的环氧环己烷二羧酸二酯。6.一种氯乙烯系树脂组合物，其中，其含有氯乙烯系树脂和权利要求5所述的氯乙烯系树脂用塑化剂。7.根据权利要求6所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于100重量份的氯乙烯系树脂，所述氯乙烯系树脂用塑化剂的含量是1～200重量份。8.一种氯乙烯系成型...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上贵博，辻泰树，森川雅弘，辻本美奈子，吉近匠生，宫崎谦一，佐藤有华，
申请(专利权)人：新日本理化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP