一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法技术

本发明专利技术涉及一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂的合成方法。采用的技术方案是：将甲酸或乙酸与原料油脂混合，阴离子为Mo8O26

Method for synthesizing epoxy plasticizer based on molybdenum polyoxometalate

The invention relates to a method for synthesizing an epoxy plasticizer based on molybdenum polyoxometalate. The technical proposal is that the formic acid or acetic acid is mixed with the raw material oil, and the anion is Mo8O26

【技术实现步骤摘要】
一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂的合成方法。
技术介绍
增塑剂以其在塑料加工中的必要性一直是世界产量、消费量最大的塑料加工助剂之一，到2020年全球市场预期将超过195亿美元。近年来，中国已成为亚太地区增塑剂生产量与消费量最多的国家。种类含括邻苯二甲酸酯类(DOP或DEHP)、苯多酯类、环氧类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、烷基磺酸苯酯类、磷酸酯类、聚酯类、氯化石蜡类等，其中DEHP使用最为广泛，但随着世界各国环保意识的逐步提高，发现邻苯类增塑剂存在潜伏的致癌性。所以研发新型增塑剂及优化改进现有环保增塑剂合成工艺迫在眉睫。环氧增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工工业中，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续分解作用，起到稳定剂的作用，可延长PVC制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐油性，同时还是良好的辅助稳定剂。根据所用催化剂的不同，环氧增塑剂合成方法主要有硫酸法、离子交换树脂催化法、固体超强酸催化氧化法等。此类酸催化生产方法，工艺流程长且复杂，产品质量不稳定，环氧值在5％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯具有毒性，目前该方法已经被淘汰。而采用无溶剂方法合成环氧大豆油成为研究开发的热点。尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差，成品环氧值较低，产品色泽深，设备腐蚀和环境污染严重等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以钼多金属氧酸盐为催化剂，H2O2为氧化剂，方法简单、催化剂用量较少且绿色环保、增塑剂环氧值高的基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法。本专利技术采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，包括如下步骤：取一定量的有机羧酸与原料油脂混合，以阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐为催化剂，H2O2为氧化剂，将催化剂溶于H2O2中，然后逐滴加入到有机羧酸与原料油脂的混合体系中，在30～60℃反应2～6h，反应结束后，离心分离出催化剂，反应液用去离子水洗涤至中性，干燥，得目标产物。上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的有机羧酸为甲酸或乙酸。上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的原料油脂是不饱和植物油或脂肪酸甲酯。优选的，所述的不饱和植物油是大豆油。上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐是：四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐。优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的结构式如下：其中，R1、R2、R3和R4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。优选的，所述的咪唑类钼多金属氧酸盐的结构式如下：其中，n＝1～8。优选的，所述的吡啶类钼多金属氧酸盐的结构式如下：其中，n＝1～8。上所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，催化剂用量为原料油脂质量的1～20％，有机羧酸用量为原料油脂质量的10～50％，H2O2用量为原料油脂质量的10～100％本专利技术的有益效果是：1.本专利技术，将基于Mo8O264-阴离子的钼多金属氧酸盐首次用于环氧增塑剂的合成，催化剂活性高、用量少。2.本专利技术，催化剂可溶于氧化剂H2O2中，反应过程中随着H2O2的消耗，钼多金属氧酸盐催化剂逐渐从反应体系中析出，反应结束后离心即可分离出催化剂，分离方法简单。催化剂用乙醚洗涤、干燥后即可重复使用。3.本专利技术，反应结束后离心分离出催化剂，油相用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏即可得到环氧产物，后处理过程简单。4.本专利技术，合成方法采用无溶剂法，避免了有机溶剂的使用。5.采用本专利技术的方法进行环氧增塑剂的合成反应，所得环氧化物品质较好，环氧值＞5.5％，酸值＜1mgKOH/g。该专利技术不仅环氧化催化效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的详细说明，但实施例并不是对本专利技术的限定。实施例1基于1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([Hmim]4Mo8O26)的环氧大豆油增塑剂[Hmim]4Mo8O26结构式如下式所示：(一)合成方法称取0.5g[Hmim]4Mo8O26催化剂溶解于5gH2O2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H2O2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。根据GB/T1677-2008测定，目标产物环氧值为6.22％，根据GB/T1668-2008测定，目标产物酸值为0.36mgKOH/g。分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.12％、6.10％、6.05％、6.01％和5.98％。实施例2基于1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]4Mo8O26)的环氧大豆油增塑剂[DHmim]4Mo8O26结构式如下式所示：(一)合成方法称取0.5g[DHmim]4Mo8O26催化剂溶解于5gH2O2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H2O2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。根据GB/T1677-2008测定，目标产物环氧值为6.18％，根据GB/T1668-2008测定，目标产物酸值为0.41mgKOH/g。分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.10％、6.05％、6.00％、6.96％和5.93％。实施例3基于1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]4Mo8O26)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂[DHmim]4Mo8O26结构式如下式所示：(一)合成方法称取0.5g[DHmim]4Mo8O26催化剂溶解于5gH2O2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H2O2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。根据GB/T1677-2008测定，目标产物环氧值为6.47％，根据GB/T1668-2008测定，目标产物酸值为0.39mgKOH/g。分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.45％、6.40％、6.31％、6.24％和6.16％。实施例4基于1-己基吡啶钼酸盐([Hpy]4Mo8O26)的环氧大豆油增塑剂[Hpy]4Mo8O26结构式如下式所示：(一)合成方法称取0.5g[Hpy]4Mo8O26催化剂溶解于5gH2O2(30％)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，其特征在于，包括如下步骤：取一定量的有机羧酸与原料油脂混合，以阴离子为Mo8O26

【技术特征摘要】
1.一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，其特征在于，包括如下步骤：取一定量的有机羧酸与原料油脂混合，以阴离子为Mo8O264-的钼多金属氧酸盐为催化剂，以H2O2为氧化剂，将催化剂溶于H2O2中，然后逐滴加入到有机羧酸与原料油脂的混合体系中，在30～60℃反应2～6h，反应结束后，离心分离出催化剂，反应液用去离子水洗涤至中性，干燥，得目标产物。2.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，其特征在于，所述的有机羧酸为甲酸或乙酸。3.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，其特征在于，所述的原料油脂是不饱和植物油或脂肪酸甲酯。4.根据权利要求3所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，其特征在于，所述的不饱和植物油是大豆油。5.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，其特征在于，所述的阴...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明东，白雪，门楠，王景芸，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21