高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法。更具体地，本发明专利技术公开了一种多金属氧酸盐催化剂及其制备方法，所述多金属氧酸盐催化剂可以通过控制钒等的含量提高活性和选择性，显示出优异的重复性，并且可以以高收率和长寿命地由不饱和醛制备不饱和羧酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
相关申请的交叉引用 本申请要求了向韩国知识产权局于2014年7月9日提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0085819和于2015年6月25日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0090217的 优先权和权益，在此它们的全部公开内容以引用方式并入本文中。 本专利技术涉及一种多金属氧酸盐催化剂及其制备方法。更具体而言，本专利技术涉及一 种用于在管壳式热交换器中通过部分气相氧化由不饱和醛气体制备不饱和羧酸的催化剂， 以及制备所述催化剂的方法。
技术介绍
由烯烃通过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的工艺适应于典型的催化气相氧化。 在烯烃的部分氧化中，氧化钼、氧化铋和过渡金属氧化物用于制备催化剂。作为典 型工艺存在的方法是：通过氧化丙烯或异丁烯由（甲基）丙烯醛制备（甲基）丙烯酸的方 法、通过氧化萘或邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法或者通过部分氧化苯、丁烯或丁二烯 制备顺丁烯二酸酐的方法。 在第一步骤中，丙烯或异丁烯通过氧气、稀释的惰性气体、蒸汽和预定量的催化剂 而氧化，以主要制备（甲基）丙烯醛。在第二步骤中，通过氧、稀释的惰性气体、蒸汽和预定 量的催化剂氧化（甲基）丙烯醛，从而制备（甲基）丙烯酸。可以提供进行这些工艺的装 置以便两个步骤在一个装置中进行或者两个步骤在各自的装置中进行。(甲基）丙烯酸通过与醇反应主要用于制备用作如涂料、纺织助剂、纸张等的涂覆 材料的（甲基）丙烯酸酯。另外，高纯度（甲基）丙烯酸用作高吸水性树脂的原料，这种需 求正在迅速增长。 通常，金属氧化物催化剂通过共沉淀、水热合成、溶胶-凝胶合成、物理混合等来 制备。所述金属氧化物催化剂在反应过程中沉淀为多阴离子、金属氧化物或者金属羟基 化物形式，并且沉淀物的物理特性和形态取决于水溶液的pH或浓度、反应温度或者陈化时 间，从而影响物理状态、颗粒尺寸和结晶结构。 在用于制备不饱和脂肪酸的催化剂中使用的键合到氧阴离子和过渡金属前体上 的配体的实例包括-NH4、-NH2、-N0X、-Cl、-F、-N、-0H(羟基）、-S0X、-C0、-C00、-GHA、醇盐 (〇-金属）等。这些配体可以用作用于根据适当的控制方法通过改变催化剂的物理化学特 性而控制催化活性的成分，从而作为与金属氧化物的溶解或纯度有关的必要组分。 作为相关技术的日本专利No. 4295521介绍了其中通过粉末涂覆和煅烧块料载体 制备催化剂的催化剂制备技术。这一技术生产出丙烯酸催化剂，其中，在作为催化剂干燥温 度的300°C气氛下干物质的缩减比为5至40质量％。这一制备方法具有相对高的干燥温度 并因此导致催化剂结构改变，从而不利地影响催化性能且因此趋于显示低的转化率。 另外，韩国专利No. 10-0746971介绍了一种催化剂，其中，所述催化剂包括钼和 钒，由离子色谱法测定的催化剂毒物的含量为10至lOOppb，额外包含至少一种挥发性催化 剂毒物成分，并且通过氧分子和丙烯醛的气相接触氧化产生丙烯酸，且丙烯酸制备方法包 括使用所述催化剂进行氧气分子和丙烯醛的催化气相氧化。 通过加入氨水作为催化剂毒物成分制备催化剂，从而降低热点温度和抑制伴随降 解的反应效率下降。因此，丙烯醛转化率可以长时间保持稳定。但是，如果例如氨的还原物 质存在于催化剂中，该物质起到催化剂毒物的作用，因此极大地增大了反应温度并在延期 使用后活化催化剂。因此，还原物质可以用作用于控制催化活性的催化剂毒物，但是在催化 剂制备过程中相当难以进行定量控制。 此外，虽然存在于催化剂前体中的无机盐不应该被处理以便其含量在催化剂制备 过程中减少，但是由于无机盐的进一步增加而额外需要还原物质移除过程。因此，需要简单 且具有优异的重复性的技术，其在催化剂焙烧期间可以使包含在催化剂中的配体升华。
技术实现思路
技术问题 因此，考虑到上述问题，已经进行了本专利技术，并且本专利技术的一个目的是提供一种可 以控制活性和选择性的高性能多金属氧酸盐催化剂以及制备该催化剂的方法，所述催化剂 具有优异的重复性并且可以以高产率和长寿命由不饱和醛制备不饱和羧酸。 上述和其它目的可以通过以下所述的本专利技术来实现。 技术方案 根据本专利技术的一个方面，提供了一种包含由以下式1表示的金属氧化物的多金属 氧酸盐催化剂： MoaAbVcBdC eDf0g 其中，A为选自W和Cr中的至少一种元素，B为选自P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和 Te中的至少一种元素，C为选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn中的至少一种元 素，D为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，以及a、b、c、d、e、f 和g表示各元素的原子比率，但是，当a为12时，b为0. 01至15，c为0. 01至15，d为0至 20,e为0至20,f为0至20,并且g根据各个成分的氧化态确定，其中，在钒（V)中，V4+与 V4+和V5+的总量的摩尔比为0. 47至1。 在实施方式中，d、e和f可以为0.01至20。 在实施方式中，V与A的摩尔比（V/A)可以为0. 01至10。 在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以包括惰性载体作为金属氧化物的载 体。 在实施方式中，在所述惰性载体上涂覆的金属氧化物的涂覆量可以为30至80重 量％。 在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以为由不饱和醛生成羧酸的部分气相 氧化催化剂。 根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备多金属氧酸盐催化剂的方法，所述方法 包括：A)制备包含金属前体的悬浮液用以生成由式1表示的金属氧化物，并且，按照需要， 通过加入酸调节pH至0至7. 5,然后使用匀化器通过提高粘度形成多金属氧酸盐；B)通过 用20至50重量％的多金属氧酸盐涂覆惰性载体来制备载体材料；C)通过干燥所述载体材 料来获得具有0%以上的配体升华率的载体材料，所述配体升华率根据以下公式1计算；以 及D)通过煅烷烃干燥的载体材料来获得多金属氧酸盐催化剂： 配体升华率（％) =(升华的配体质量/升华前配体的质量）X100 在实施方式中，步骤（A)的多金属氧酸盐的粘度可以为1，000至15,OOOcP或者 3, 000 至 8,OOOcP。 在实施方式中，可以在干燥后或者在过滤及干燥后研磨步骤（A)的多金属氧酸 盐。 在实施方式中，步骤（B)的涂覆可以通过将所述多金属氧酸盐或者所述多金属氧 酸盐与水喷涂在所述惰性载体上而进行。 在实施方式中，步骤（A)的悬浮液可以通过将用酸和金属处理的钒水溶液输送入 包含除了钒前体之外的所有或者一部分金属前体的悬浮液中而制备。 在实施方式中，所述酸可以为无机酸。 在实施方式中，所述金属可以为第I族、第II族和第XII至XVI族金属中的一种 以上。在另一实施方式中，所述金属可以为在酸催化剂存在下可以将V5+还原为V4+的金属。 在实施方式中，所述金属前体的配体可以为选自-ΝΗ4、-ΝΗ2、-Ν0χ(χ为1至4的整 数）、-Cl、-F、-N、-OH、-S0x(X为 1 至 4 的整数）、-CO、-C00、-SCN、-CN、-NCS、-0N0、-NC、-Cn HmOx(η为1至20的整数，m为1至40的整数，以及x为1至10的整数）和(^至C2。醇盐 中的一种以上。 在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含由以下式1表示的金属氧化物的多金属氧酸盐催化剂：[式1]MoaAbVcBdCeDfOg其中，A为选自W和Cr中的至少一种元素，B为选自P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te中的至少一种元素，C为选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn中的至少一种元素，D为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，以及a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比率，但是，当a＝12时，b为0.01至15，c为0.01至15，d为0至20，e为0至20，f为0至20，并且g根据各个成分的氧化态确定，其中，在钒(V)中，V4+与V4+和V5+的总量的摩尔比为0.47至1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔柄烈，申铉锺，朴珠渊，崔泳贤，金德基，林贤燮，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR