本发明专利技术涉及一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法，该方法是首先通过咪唑或吡啶与3‑氯丙基三烷氧基硅烷、锌盐经两步反应制备出硅烷改性的路易斯酸性离子液体，然后再把此离子液体嫁接在氧化石墨烯上。本发明专利技术通过将锌盐离子液体锚定在氧化石墨烯的表面，不仅可以降低石墨烯的团聚现象，增加了催化剂在反应体系的分散，而且复合材料受空气和湿度的影响较小，从而有效地提高了催化剂的活性和稳定性。本发明专利技术合成的催化剂，其制备过程简单、环境友好，制备成本低廉，在Beckmann重排反应中表现出优异的催化活性和选择性，反应结束后，催化剂分离方便，可以循环使用，经济效益高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及固载化离子液体的制备领域，具体设及W氧化石墨締为载体，固载锋 盐离子液体材料的制备方法，还设及该催化剂在Beckmann重排反应中的应用。
技术介绍
朽在酸性催化剂如硫酸、多聚憐酸、Ξ氯化憐、五氯化憐、苯横酷氯和亚硫酷氯等 作用下可W发生Beckmann重排反应，生成相应的取代酷胺，如环己酬目亏在硫酸作用下重排 生成ε-己内酷胺，后者是生产尼龙-6的重要化工原料；苯乙酬目亏的重排产物乙酷苯胺是 生产青霉素和苯己比妥等药物的中间体，还可用于制备苯乙酸、香料和农药等。随着环保意 识的增强，运些传统强酸性催化剂所导致的设备腐蚀严重，副产物多、产物提纯精制复杂W 及对环境的污染等问题已经引起国内外研究者的广泛关注。 离子液体作为催化剂及/或溶剂替代传统的酸性催化体系已成为绿色催化工艺 研究的重要方向之一。近些年来，国内外学者在酸性离子液体催化目亏经Beckmann重排 制备取代酷胺的研究方面，已经取得了相应的进展。赵江瑕等化技谢ns族d酸性离子液体 出S〇3-b-N(CH3)3]服〇4和化C12组成的催化体系催化环己酬目亏的Beckmann重排反应，己 内酷胺收率和选择性均达到94. 9% (酸性离子液体-ZnClz催化环己酬目亏液相Beckmann 重排反应，高校化学工程学报，2011，25:838 - 843)，但是文中未提及催化剂的回收与套 用。刘晓飞、夏春谷等W双核横酸离子液体怔is-BsI血]阳Tf]2和化C12组成的催化体系 催化苯乙酬目亏重排成乙酷苯胺的反应，表现出高的催化活性，催化剂可W套用1次（Novel acidicionicliquidsmediatedzincchloride:Highlyeffectivecatalystsforthe Beckmannrearrangement,CatalysisCommunications, 口009) 10:424 - 427)。这些催化体 系的共同特点是，酸性离子液体需要在ZnCls的配合下才能有效地催化这一反应，但是在这 些催化体系中化C12和离子液体的简单混合是造成催化活性迅速下降的主要原因。因此， 合成固载化的锋基酸性离子液体并应用于目亏重排反应制备取代酷胺产品，将有望于简化后 处理的工序，提高催化剂套用稳定性，降低生产成本。 石墨締是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面（二维）材料。石墨締具有 优异的力学、电学和热学性质。目前，已有大量关于石墨締的生长和剥离的制备工作被报 道，其中超声剥离氧化石墨是一种大量制备氧化石墨締（GO巧及石墨締的可行方法。G0S 的主体结构与石墨締的相同，只是在无限延伸的一层碳原子面的基础上连有径基、簇基、环 氧基等的功能性基团。理论上认为完美的石墨締表面无任何含氧功能团，而G0S表面上含 有上述大量的功能性基团，运些官能团赋予G0S-些新的特性，如极性、表面的可修饰性 等。利用G0S表面的可修饰性，可W嫁接不同类型的功能性离子液体，W适应特定反应的需 要。G0S表面嫁接咪挫基离子液体及卡宾Pd杂化材料作为催化剂已经成功用于水-乙醇 纔合介质中的Suzuki反应（N-Heterocycliccarbenepalladiumcomplexsupportedon ionicliquid-modifiedgrapheneoxideasanefficientandrecyclablecatalyst forSuzukireaction,RSCAdvances, 4(2014) 14586 - 14591)。在运个反应，GOS载体显 示出价廉易得，比表面积大，催化性能优良，在套用实验中结构保持稳定等优点。同时，GOS 作为载体还可W克服树脂、介孔娃SBA-15与MCM-41等常用载体材料所存在的稳定性差及 生产成本高等缺陷。另一方面，国内张超，伏再辉等W生物质炭横酸为载体成功制备出固 载1-Ξ甲氧基娃丙基-3-甲基咪挫氯化锋离子液体的复合材料，并W其为催化剂用于纤 维素微晶或竹粉水解合成还原糖的反应，催化剂表现出很高的活性和套用稳定性度iochar sulfonicacidimmobilizedchlorozincateionicliquid:anefficientlybiomimetic andreusablecatalystforhydrolysisofcelluloseandbambooundermicrowaveir radiation,Cellulose(2014) 21:1227 - 1237)。但迄今为止，GOS嫁接锋基酸性离子液体及 应用于Beckmann重排反应的文献尚未见报道。
技术实现思路
阳0化]本专利技术是针对现有离子液体固载技术中载体成本较贵，催化剂活性和选择性不理 想，催化活性组分易流失失活等缺点，提供一种合成方法简单、成本低、催化性能好的改性 G0S催化剂及其制备方法。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是： 用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨締催化剂是W氧化石墨締为载体，错定 锋盐离子液体得到的。 而该改性氧化石墨締催化剂的制备方法，是按照W下步骤进行的： (1)将离子液体原料和3-氯丙基Ξ烷氧基硅烷W等物质的量的比例在氮气保护 下进行揽拌反应，反应结束后，经洗涂、真空干燥，得到硅烷化的离子液体； 似将步骤（1)中得到的硅烷化离子液体加入到乙醇、乙腊或甲苯溶剂中，在揽拌 下加入锋盐，使硅烷化离子液体和锋盐的摩尔比为1 :1~5,然后加热至60~110°C，反应 3~24h得到锋盐离子液体； (3)称取一定量的氧化石墨加入甲苯、乙醇或乙腊溶液中，使氧化石墨的浓度为 0. 5~2mg/mU超声处理后得到高度分散的氧化石墨締悬浮液； (4)向步骤（3)得到的氧化石墨締悬浮液中，加入步骤（2)得到的锋盐离子液体， 使锋盐离子液体的浓度为0.02~0. 08mol/l，然后在80~110°C下揽拌反应12~2地，反 应结束后，样品经抽滤、甲苯淋洗和干燥，即可得到改性石墨締催化剂。 作为对本专利技术的限定，本专利技术步骤（1)中所述的离子液体原料为甲基咪挫或化 晚；所述的3-氯丙基Ξ烷氧基硅烷为3-氯丙基Ξ甲氧基硅烷或3-氯丙基Ξ乙氧基硅烷； 步骤（2)所述的锋盐为化CI2、化化2、化12或化(CH3C00)2。 在研究中发现，借助离子液体可W有效地避免GOS的团聚现象，并增加离子液体 的分散度；同时锋盐类的路易斯酸作为离子液体的阴离子，对空气和水较为稳定，可W避免 每次反应添加锋盐的操作，降低了酷胺的生产成本。 另外，G0S结构稳定，热、化学及机械稳定性能优异。同时比表面积大，表面含氧基 团丰富，通过改变合成条件可W便捷地合成出不同嫁接量的离子液体改性G0S催化剂。 本专利技术所述的催化剂，在W朽为原料制备酷胺的Beckmann重排反应表现出良好 的催化活性和套用性能。【具体实施方式】 本专利技术将就W下实施例作进一步说明，但应了解的是，运些实施例仅为例示说明 之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。 阳〇1引实施例1 在氮气保护下，等物质的量的甲基咪挫和3-氯丙基Ξ甲氧基硅烷（或3-氯丙基 Ξ乙氧基硅烷）混合，加热揽拌反应，得到硅烷化的离子液体（比-SIm，下述实本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化石墨烯为载体去锚定锌盐离子液体得到的。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张卫红，刘珊珊，刘平，何盼盼，李永昕，魏贤勇，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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