本发明专利技术提供一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，该聚合物为聚苯乙烯‑b‑聚2‑(N’‑甲基‑N’‑三氨丙基‑1,3‑丙二胺基甲基丙烯酰胺)‑4,6‑二(N,N‑二甲基乙二胺基)‑1,3,5‑三嗪。该聚合物通过在聚苯乙烯链中引入少量亲水性三聚氰胺衍生物得到。本发明专利技术还提供了使用该聚合物制备有序多孔膜的方法：该聚合物溶于易挥发的有机溶剂，在湿润空气的吹拂下会形成多孔薄膜。使用该聚合物制备得到的有序多孔膜具有高度规整的孔结构和较高含量的功能性基团，且在微孔间的聚合物壁上不具有二级孔隙结构。
【技术实现步骤摘要】
一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料及其制备和成膜方法
本专利技术属于聚合物材料领域，具体涉及一种两亲性嵌段聚合物。
技术介绍
膜技术已成为21世纪最有开发前景的项目之一，具有有序结构的微孔薄膜在光子晶体、分离膜、高效催化剂、微反应器和微型组件的排列等诸多领域具有重要的科学价值和应用前景。基于呼吸图案法的有序聚合物多孔薄膜材料在化学、生物、生命科学及功能材料等领域表现出良好的应用前景，例如可以应用于光电器件、纳米颗粒分离、超疏水表面、组织工程等诸多方面。自从法国科学家Bernard等人于1994年首次报道利用水蒸气凝结成的水滴为模板(即呼吸图案法)制备基于星形聚苯乙烯的蜂窝状有序多孔薄膜以来，这种简单、高效的方法被广泛用于制备各种聚合物有序多孔膜。根据呼吸图案法的原理，两亲性的二嵌段共聚物是构筑多孔膜的理想材料。近年来，多个研究小组相继报道了利用不同类型的两亲性共聚物制备有序多孔膜。目前用于制备多孔膜的两亲性聚合物所使用的亲水单体主要集中在丙烯酸或其衍生物。这些单体的分子结构简单、与水滴的相互作用位点少，因此通常需要较高聚合度的亲水单体才会得到结构规整的有序多孔膜，这不利于调整微孔的几何参数，例如孔径。另一方面，这些单体缺乏功能性基团，导致聚合物成膜后难以进行修饰，难以对多孔膜进一步的功能化，极大限制了其用途。此外，大多数两亲性嵌段共聚物制备的多孔膜会在孔间聚合物壁上形成二级孔隙结构(Polym.Chem.,2013,4,4710；Macromol.RapidCommun.,2011,32,1072.)，影响多孔膜的使用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料及其制备和成膜方法，使得到的多孔膜具有高度规整的孔结构和较高含量的功能性基团，且在微孔间的聚合物壁上不具有二级孔隙结构。本专利技术所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，该聚合物命名为聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：结构式中，n、m为聚合度，n＝100～300，m＝1～5。结构式中，R1和R2为聚合反应中所使用的引发剂的残留基团，具体结构与所使用的引发剂相关，对本专利技术的产品效果无影响。上述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，优选为结构式如下：结构式中，n＝100～300，m＝1～5。本专利技术提供的上述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备方法，工艺步骤如下：(1)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯大分子引发剂将苯乙烯、引发剂、五甲基二乙烯三胺、铜粉和二溴化铜按(130～410):1:0.35:0.25:0.1的摩尔比加入反应容器中，再加入甲苯(加入量约为反应物料总质量的8-12倍)，去除反应容器中的空气后，在氮气保护下于80～95℃反应40～80小时，冷却至室温，加入两倍甲苯体积的二氯甲烷稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，再用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂；(2)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯将聚苯乙烯大分子引发剂、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺和溴化亚铜按1:(5～25):2:2的摩尔比例依次加入反应容器中，加入二甲亚砜(加入量满足物料充分溶解即可)和1.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，去除反应容器中的空气后，在氮气保护于60～75℃反应18～28小时，冷却至室温，加入等体积的四氢呋喃稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯；(3)成膜聚合物聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备将聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯和2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪按2:1的质量比加入反应容器中，再加入二甲亚砜(加入量满足物料充分溶解即可)和2.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，于65～75℃反应18～28小时，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到成膜聚合物。上述制备方法中，所述引发剂为2-溴丙酸乙酯、2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸异丙酯、2-溴异丁酸乙酯中的一种。该方法中步骤(2)中N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺按照文献Macromolecules,1999,32,2110-2119,AtomTransferPolymerizationofMethylMethacrylateMediatedbyAlkylpyridylmethanimineTypeLigands,Copper(I)Bromide,andAlkylHalidesinHydrocarbonSolution中公开的方法制备。步骤(3)中2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪的制备参照文献RSCAdvances,2016,6,79943,SmartgraphenedispersionstabilizedbyaCO2-removablepolymer中公开的方法。本专利技术还提供了利用上述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料制备有序多孔膜的方法，该方法是在一定温度和湿度环境下，以水蒸汽凝结的液滴为模板，可通过对环境参数或聚合物亲/疏水比例来调控孔结构的几何参，具体步骤如下：(1)称取聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪溶于易挥发的有机溶剂中，配置成浓度为1～20mg/mL的溶液；(2)在一定温度和湿度环境下移取步骤(1)所得聚合物溶液于干净的基底上，并在溶液上方施加固定流速的湿润空气流，待溶剂和冷凝水完全挥发后即得到有序多孔膜。施加气流时应在相对密闭的环境中，达到隔绝大部分外界空气并使施加的气流能够流通。上述制备有序多孔膜的方法，所述易挥发有机溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少一种。上述制备有序多孔膜的方法，所述基底可选用玻璃基片或云母片。上述制备有序多孔膜的方法，步骤(2)中，环境温度最好为0～40℃，相对湿度最好为30％～90％。上述制备有序多孔膜的方法，步骤(2)中，空气流速度最好控制在为1.5～2.5L/min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术通过引入少量亲水性三聚氰胺衍生物到聚苯乙烯链中，得到一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，提供了一种新的有序多孔膜材料，可制备具有高度有序性的规整多孔薄膜。2、本专利技术所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其亲水性三聚氰胺衍生物单体含有多个胺基，使得该有序多孔膜材料成膜后可进一步修饰，实现对多孔膜进行功能化。3、本专利技术所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其所成有序多孔薄膜的孔间聚合物壁上没有二级孔隙结构，能保证多孔膜的使用性能。4、本专利技术所述含三聚氰胺结构本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其特征在于该聚合物为聚苯乙烯‑b‑聚2‑(N’‑甲基‑N’‑三氨丙基‑1,3‑丙二胺基甲基丙烯酰胺)‑4,6‑二(N,N‑二甲基乙二胺基)‑1,3,5‑三嗪，其结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其特征在于该聚合物为聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基甲基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪，其结构式为：结构式中，n＝100～300，m＝1～5，R1和R2为聚合反应中所使用的引发剂的残留基团。2.根据权利要求1所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料，其特征在于结构式为结构式中，n＝100～300，m＝1～5。3.权利要求1所述含三聚氰胺结构的嵌段聚合物有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：(1)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯大分子引发剂将苯乙烯、引发剂、五甲基二乙烯三胺、铜粉和二溴化铜按(130～410):1:0.35:0.25:0.1的摩尔比加入反应容器中，再加入甲苯，去除反应容器中的空气后，在氮气保护下于80～95℃反应40～80小时，冷却至室温，加入两倍甲苯体积的二氯甲烷稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，再用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯大分子引发剂；(2)利用原子转移自由基聚合方法制备聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯将聚苯乙烯大分子引发剂、甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯、N-(n-丙基)-2-吡啶亚胺和溴化亚铜按1:(5～25):2:2的摩尔比例加入反应容器中，加入二甲亚砜和1.5倍二甲亚砜体积的四氢呋喃，去除反应容器中的空气后，在氮气保护于60～75℃反应18～28小时，冷却至室温，加入等体积的四氢呋喃稀释反应液，用中性氧化铝除去反应液中的催化剂后，浓缩反应液，用过量的甲醇沉淀，干燥，得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N-琥珀酰亚胺酯；(3)成膜聚合物聚苯乙烯-b-聚2-(N’-甲基-N’-三氨丙基-1,3-丙二胺基丙烯酰胺)-4,6-二(N,N-...
【专利技术属性】
技术研发人员：殷鸿尧，冯玉军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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