一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。使用天然甲壳素高聚物作为原材料，通过对甲壳素高聚物进行降解、羧基化、脱酰基化、缩聚反应等步骤处理，对天然甲壳素高聚物进行改性。将亲水的羧基、磺酸基团连接到甲壳素聚合物分子链上，制备出一种具有良好减水、缓凝效果的改性甲壳素高效减水剂的方法。使用天然甲壳素高聚物代替合成化工产品制备缓凝高效减水剂，扩大了高效减水剂原材料来源并且降低了原材料成本。经过改性的甲壳素生物基高效减水剂分子链上连有‑SO3H、‑OH、‑NH2减水、保塌基团，在较低掺量下就对水泥颗粒具有良好分散和缓凝作用。此种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂制备过程绿色环保，具有经济和环保双重效益。

Preparation method of a modified chitin biologically retarded high efficiency water reducing agent containing carboxyl group

The invention provides a preparation method of a modified chitin biologically retarded high efficiency water reducing agent containing a carboxyl group. Natural chitin polymer was used as raw material. Natural chitin polymer was modified by treating chitin polymer, carboxylation, deacylation and condensation polymerization. A hydrophilic carboxyl and sulfonic acid group was connected to chitin polymer chain, and a modified chitin superplasticizer with good water reducing and retarding effect was prepared. Using natural chitin polymer instead of synthetic chemical products to prepare retarding superplasticizer, expand the source of raw material and reduce the cost of raw materials. After modification of chitin biological based superplasticizer molecular chain connected with SO3H, OH, NH2 water reducing, anti collapse groups, in low dosage of cement particles with good dispersion and retarding effect. The preparation process of the modified chitin biologic base retarding high efficiency water reducing agent containing carboxyl group is green and green, and has both economic and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法
本专利技术涉及混凝土材料领域，具体涉及一种含有羧基的甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。
技术介绍
混凝土材料是一种大量使用的人工材料，2006年全世界混凝土材料产量约为75亿m3，2017年混凝土材料的年产量更是高达114.5亿m3。中国作为世界上最大的混凝土材料生产国和使用国。近十年以来，随着我国“城镇化”进程加快和“一带一路”和“海上丝绸之路”等国家战略实施，大量民用建筑、高速公路、桥梁、隧道、码头、钻井平台等土木工程开工建设，混凝土材料使用量持续增加。高效减水剂是构成混凝土材料的一个重要组成部分，高效减水剂除了具有高减水作用外，还能解决新拌混凝土的塌落度损失、引气、缓凝、泌水问题。世界各国在混凝土技术上的差距最主要表现在高效能减水剂的研究与使用上。目前国内外使用的高效减水剂主要包括木质素磺酸盐高效减水剂、萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、聚羧酸型高效减水剂。这些高效减水剂分子链上都接有-SO3、-OH、-NH2、-COOH亲水性官能团。木质素磺酸盐减水剂是较早使用的一种减水剂，减水效果比较低，因而其在混凝土材料的应用受到限制。萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂具有掺量小和减水率高的特点，但掺加这两种高效减水剂的混凝土塌落度损失率较大，须在高效减水剂中复合缓凝组分才能满足工程需要，这限制了两类高效减水剂的进一步发展。脂肪族高效减水剂具有掺量小、对水泥的适应性好、生产工艺简单、环境污染小等优点，但是脂肪族高效减水剂掺加到混凝土材料中会使水泥浆体的颜色变深，严重影响了硬化混凝土的外观质量。氨基磺酸盐高效减水剂具有比传统高效减水剂更高的减水率，且掺氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土的塌落度保持性好，但氨基磺酸盐高效减水剂原材料价格较高，混凝土材料对氨基磺酸盐高效减水剂的掺量比较敏感，这制约了其在混凝土材料中广泛使用。聚羧酸型高效减水剂因对水泥成分比较敏感、易引气、价格高，应用范围有限。
技术实现思路
综上所述，现在制备高效减水剂的材料多为合成化学品，制备工艺复杂、生产成本比较高，使用合成化学品制备高效减水剂还会对周围环境造成污染和对人的身体健康带来伤害。同时现有高效减水剂使用过程中功能比较单一，不能兼有减水与缓凝效果为一体。因此开发出原材料来源广泛、生产成本低、减水效果好、多功能的新型高效减水剂已成为此研究领域的热点。近几年，使用天然生物质材料制备兼有高减水、高缓凝作用的高效减水剂已成为国内外此领域研究的热点。甲壳素是自然界中第二大天然生物质材料，也是地球上数量最多的含氮有机化合物，甲壳质的年产量高达千亿吨。甲壳素生物质材料广泛存在于自然界中的节肢动物、软体动物、原生动物、腔肠动物、环节动物、海藻和真菌植物的外壳、表皮、骨骼、外壳、细胞壁中。甲壳素是一种天然高分子化合物，系统名为(l,4)-2-乙酞氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。甲壳素分子中含有乙酰基、羟基、羟甲基等基团，2位碳上是乙酰基，3位碳上是羟基，5位碳上是羟甲基。甲壳素分子中的乙酰基、羟基、羟甲基等活性基团易发生降解、脱乙酰基化、醚化、酯化、水解、接枝、交联反应等反应而使甲壳素分子结构发生变化。本专利技术的目的在于提供一种含有羧基的甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。本专利技术从分子设计和主导官能团理论入手，以天然甲壳素高聚物作为原材料，首先，使用强氧化剂将大分子量甲壳素分子降解成低分子量甲壳素。然后，在次氯酸钠作用下使小分子甲壳素发生羧基化反应，制得含有羧基的甲壳素低聚物。随后在高温、强碱条件下，含有羧基的甲壳素低聚物发生脱酰基化反应，制得含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液。最后，焦亚硫酸钠和甲醛发生加成反应生成OH-CH2-S03Na磺酸盐中间体，碱性条件下低聚壳聚糖分子中的氨基和OH-CH2-S03Na中间体发生缩聚反应，引入-SO3H基对氨基、羧基壳聚糖低聚物进行修饰。制备出一种含有-SO3H、-COOH、-OH、-NH2官能团的改性甲壳素生物基缓凝混凝土高效减水剂。使用对甲壳素高聚物进行改性的方法制备生物基缓凝高效减水剂，一方面拓宽了天然甲壳素高分子材料的应用领域，降低了高效减水剂制备过程中的原材料的成本。另一方面避免了传统高效减水剂制备过程中大量使用合成化工产品而对环境的污染，实现了高效减水剂生产过程的绿色环保，具有很好的应用前景。实现本专利技术目的技术解决方案是：一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲壳素高聚物和水混合后放入反应容器中，升高温度到80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；(2)保持悬浊溶液温度为80℃，缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，滴加完后在80-85℃温度下反应3-4h，将甲壳素高聚物降解成小分子甲壳素聚合物；(3)降低体系温度到40-45℃，在甲壳素低聚物溶液中加入次氯酸钠溶液，调节溶液的pH为9-10，搅拌，形成澄清的含有羧基的甲壳素低聚物溶液；(4)将含有羧基的甲壳素低聚物溶液升温到65-70℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌，脱去含有羧基的甲壳素低聚物中的乙酰基基团，生成含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液；(5)将焦亚硫酸钠和甲醛混合、快速搅拌，使焦亚硫酸钠和甲醛发生磺化反应形成OH-CH2-S03Na磺酸盐中间体；(6)保持含有羧基的低聚壳聚糖溶液温度为65-70℃，缓慢滴加OH-CH2-S03Na磺酸盐中间体，在30-60min加完，调节pH为11-12；(7)升高混合溶液温度到80-85℃，在此温度上反应3-4小时，反应后期加入分子量调节剂，最后冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时，得pH值为12-13、固含量20-25％淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。进一步地，步骤(2)中缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，控制45-60min加完。进一步地，步骤(2)中稀硫酸重量百分比浓度为30％，过氧化氢重量百分比浓度为30％，稀硫酸与过氧化氢的重量比为60:40。进一步地，步骤(2)中控制甲壳素低聚物的重均分子量在0.8-3万之间。(因为混凝土的减水剂是一种高分子材料，减水剂对水泥颗粒的分散效果与高分子材料的分子量大小与分子量分布有密切关系，只有制备出的减水剂的分子量控制在一定的范围，才能对水泥颗粒有良好的分散效果，所以在本专利中作为制备含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的原材料，甲壳素低聚物的分子量有一定限制)。进一步地，步骤(4)中控制低聚壳聚糖分子脱酰基化程度95％以上。(控制低聚壳聚糖分子脱酰基化程度95％以上的目的是使低聚壳聚糖分子中的酰基化尽量转化为氨基，如低聚壳聚糖分子中酰基含量过多，会影响制备的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水与缓凝效果)进一步地，步骤(6)中缓慢滴加OH-CH2-S03Na磺酸盐中间体，控制在30-60min加完。本专利技术还进一步检测不同掺量下含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能，并与同掺量下掺加萘磺酸高效减水剂的混凝土性能进行比较。本专利技术制备的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂有如下优点：(1)将带有负电荷的羧基、磺酸基引入甲壳素分子链上，增加了改性后的甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将甲壳素高聚物和水混合后放入反应容器中，升高温度到80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；(2)保持悬浊溶液温度为80℃，缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，滴加完后在80‑85℃温度下反应3‑4h，将甲壳素高聚物降解成小分子甲壳素聚合物；(3)降低体系温度到40‑45℃，在甲壳素低聚物溶液中加入次氯酸钠溶液，调节溶液的pH为9‑10，搅拌，形成澄清的含有羧基的甲壳素低聚物溶液；(4)将含有羧基的甲壳素低聚物溶液升温到65‑70℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌，脱去含有羧基的甲壳素低聚物中的乙酰基基团，生成含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液；(5)将焦亚硫酸钠和甲醛混合、快速搅拌，使焦亚硫酸钠和甲醛发生磺化反应形成OH‑CH2‑S03Na磺酸盐中间体；(6)保持含有羧基的低聚壳聚糖溶液温度为65‑70℃，缓慢滴加OH‑CH2‑S03Na磺酸盐中间体，在30‑60min加完，调节pH为11‑12；(7)升高混合溶液温度到80‑85℃，在此温度上反应3‑4小时，反应后期加入分子量调节剂，最后冷却到环境温度，在反应容器中熟化2‑3小时，得pH值为12‑13、固含量20‑25％淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。...

【技术特征摘要】
1.一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将甲壳素高聚物和水混合后放入反应容器中，升高温度到80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；(2)保持悬浊溶液温度为80℃，缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，滴加完后在80-85℃温度下反应3-4h，将甲壳素高聚物降解成小分子甲壳素聚合物；(3)降低体系温度到40-45℃，在甲壳素低聚物溶液中加入次氯酸钠溶液，调节溶液的pH为9-10，搅拌，形成澄清的含有羧基的甲壳素低聚物溶液；(4)将含有羧基的甲壳素低聚物溶液升温到65-70℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌，脱去含有羧基的甲壳素低聚物中的乙酰基基团，生成含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液；(5)将焦亚硫酸钠和甲醛混合、快速搅拌，使焦亚硫酸钠和甲醛发生磺化反应形成OH-CH2-S03Na磺酸盐中间体；(6)保持含有羧基的低聚壳聚糖溶液温度为65-70℃，缓慢滴加OH-CH2-S03Na磺酸盐中间体，在30-60min加完，调节pH为11-12；(7)升高混合溶液温度到80-85℃，在此温度上反应3-4小时，反应后期加入分子量调节剂，最后冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晖，陈达，廖迎娣，欧阳峰，杜杨，徐海生，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32