一种锰基气凝胶、其制备方法以及利用锰基气凝胶净化废气的方法技术

本发明专利技术提出了一种锰基气凝胶、其制备方法以及利用锰基气凝胶净化废气的方法，所述锰基气凝胶主要成分为MnO2，密度：20‑200mg/cm

A manganese based aerogel, its preparation method and the method of purifying exhaust gas by using manganese based aerogels

The invention provides a method for manganese based aerogel and its preparation method and use of waste gas purification of manganese based aerogels, the main component of the manganese based aerogel density: 20 MnO2, 200mg/cm

【技术实现步骤摘要】
一种锰基气凝胶、其制备方法以及利用锰基气凝胶净化废气的方法
本专利技术属于废气净化
，特别是涉及一种锰基气凝胶、其制备方法以及利用锰基气凝胶净化有机废气的方法。
技术介绍
含有挥发性有机物的废气称之为有机废气，涂装、包装印刷、电子、皮革和医药等行业是重要的排放源。有机废气不仅直接影响人体健康，而且间接影响空气质量(挥发性有机物是PM2.5和低空臭氧的重要前驱体)，需要采取必要的治理措施。常见的有机废气净化技术有冷凝法、焚烧法、吸附法、吸收法、催化法、生物法等，这些方法都得到了广泛的应用。近些年来，由于有机废气排放标准的陆续颁布和实施，治理和监管要求越来越高，原先采用上述治理技术的设施相当程度存在排放超标的问题，需要进行深度净化。例如在电子精密产品的涂布行业，排放8000mg/m3以上的高浓度有机废气，采用焚烧法中的蓄热焚烧技术(RTO)后，排放浓度可低于200mg/m3。尽管净化效率很高(>97.5％)，但仍超过有关排放标准。由于排气温度较高(常高于100℃)，风量较大，污染物浓度较低，上述常见的治理方法都存在投资大，运行费用高等问题，达标排放难度大，亟需发展经济合理的深度减排技术。在这种背景下，针对低浓度有机废气净化的臭氧催化技术应运而生。该技术原理是利用催化剂分解臭氧，产生羟基和氧原子等高反应活性的氧物种，氧物种与挥发性有机物反应，并将其氧化。RTO排气温度在该技术的反应温度窗口内，运行费用主要涉及臭氧的发生费用，是低浓度的有机废气净化的优选技术之一。在臭氧催化反应系统中，常用的催化剂有贵金属(铂、钯、银等)和过渡金属氧化物(氧化锰、氧化铜、氧化铈等)，应用形式主要为整体式，即以氧化铝、氧化钛、分子筛等多孔材料为载体，负载贵金属和过渡金属氧化物等活性组分，并提高其分散度和利用率，达到节约活性组分用量，同时保持较高反应活性的目的。研究结果表明，使用上述催化剂的臭氧催化净化有机废气的能耗和效率离实际应用仍有一定的差距，因此仍然有必要寻找活性更好的催化剂。气凝胶是由胶体粒子相互聚合构成的多孔固体结构，孔隙中充满气态介质的一种高分散固体材料，具有比表面大、孔隙率高、材料高度分散的特点，在催化领域具有优异的应用价值。已有研究制备了氧化铈、氧化钛、氧化锆等气凝胶，将其直接作为催化剂或者作为载体负载其他活性组分，用于有机化学反应，与传统的粉末状、颗粒状或者整体式催化剂相比，展现了更突出的反应性能。然而，迄今为止，尚未有将气凝胶直接作为催化剂或者作为载体催化净化有机废气的报道。
技术实现思路
面对上述技术问题，本专利技术旨在制备一种锰基气凝胶，并将其作为载体，进一步引入高活性的纳米银活性组分，制备得到含银的锰基气凝胶，并将其用于臭氧催化氧化反应。由此，本专利技术提出了一种锰基气凝胶，其特征在于：所述锰基气凝胶主要成分为MnO2，密度：20-200mg/cm3，比表面积为100-1000m2/g。进一步地，所述锰基气凝胶还包括负载在所述锰基气凝胶表面的纳米银；其比表面积为100-700m2/g，银负载量为1-15wt.％(即质量比)。优选地，所述银负载量为8-10wt.％。进一步地，所述锰基气凝胶为多孔的固体。优选地，所述多孔的固体为蜂窝状或颗粒状的固体。本专利技术还提出了一种锰基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.湿凝胶的制备：将乙酸锰、柠檬酸、乙醇溶液搅拌后静置即得；B.锰基气凝胶制备：将上述湿凝胶采用超临界干燥后即得到氧化锰气凝胶。进一步地，所述方法还包括：将所述氧化锰气凝胶浸渍于硝酸银水溶液中，经过阴干和焙烧，得到负载纳米银的锰基气凝胶。具体地，所述阴干时间在12小时以上；所述焙烧温度为400-600℃；焙烧时间为2小时以上。本专利技术还提出了一种利用所述锰基气凝胶净化废气的方法，所述方法包括：A.将所述锰基气凝胶装填于固定反应器中；B.通入臭氧和废气，所述臭氧所述锰基气凝胶催化下发生分解得到高活性的氧物种，所述氧物种再与废气中的挥发性有机物发生反应。具体地，将所述固定反应器的温度控制在80-150℃；气体空速控制在5000-40000h-1；所述臭氧反应的浓度范围为200-1000mg/m3。本专利技术还提出了一种所述锰基气凝胶在空气净化中的应用。传统上，还没有将气凝胶直接作为催化剂或者作为载体净化有机废气的技术，本专利技术制备得到了具有催化作用的锰基气凝胶，并通过对其结构进行修饰，大大提高了其催化效果。本专利技术还将所制备的气凝胶用于气体净化领域，得到了一种利用锰基气凝胶进行废气处理的方法，并通过大量的实验优化了其参数，发现在相同的挥发性有机物浓度、臭氧用量和催化剂质量前提下，采用本专利技术所述的锰基气凝胶对挥发性有机物的转化率明显高于传统的粉末状或整体式的锰或银锰催化剂，且反应后检测到催化剂表面累积的中间产物少，催化剂使用寿命长。附图说明图1为本专利技术的锰基气凝胶SEM图；图2为本专利技术的银负载锰基气凝胶TEM图；图3为本专利技术的负载纳米银的锰基气凝胶和氧化锰和银锰催化剂协同臭氧催化氧化典型挥发性有机物——甲苯的性能比较(a)转化率，(b)碳平衡。具体实施方式以下结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本专利技术的方案及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本专利技术的限制。本专利技术主要使用的仪器与试剂如下：ASAP2920比表面分析仪(美国麦克公司)；D8ADVANCEX射线多晶衍射仪(德国Bruker公司)；Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司)；CarZeissEVOLS10扫描电子显微镜(德国蔡司公司)；布鲁克Multimode8扫描探针显微镜(德国Bruker公司)。乙酸锰(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，柠檬酸(分析纯，南京化学试剂有限公司)，乙醇(分析纯，天津富宇精细化工有限公司)。需要注意的是，如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，如所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。关于本专利技术锰基气凝胶、其制备方法和应用，以及利用锰基气凝胶净化废气的方法，在下文将详细介绍。本专利技术提出了一种锰基气凝胶的制备方法包括以下步骤：A.湿凝胶的制备：将乙酸锰、柠檬酸、乙醇溶液磁力搅拌后静置即得；B.锰基气凝胶制备：将上述湿凝胶采用超临界二氧化碳(CO2)干燥后即得到氧化锰气凝胶，上述干燥条件例如10-20Pa，30℃。其中，通过调节乙酸锰、柠檬酸、无水乙醇的比例，以及控制搅拌的时间能得到不同粒径和比表面积的锰基气凝胶，测量其密度及其比表面积(BET法)。不同乙酸锰、柠檬酸、乙醇的比例和搅拌的时间得到的锰基气凝胶密度和比表面积如表1。表1.不同制备方法对锰基气凝胶密度和比表面积的影响进一步地，所述方法还包括：将上表中得到的氧化锰气凝胶分别0.1-0.2mol/L的硝酸银水溶液中浸渍4-24h，经过阴干(12-24h)和焙烧(400-600℃，2-4h)，得到负载纳米银的锰基气凝胶。。将按上述不同比表面积和银负载率的锰基气凝胶装填于固定床反应器，在相同条件下测试甲苯转化率，固定反应器的温度、气体空速(可以表示催化剂用量)、臭氧反应的浓度等其它条件均相同，测得使用不同锰基气凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰基气凝胶，其特征在于，所述锰基气凝胶主要成分为MnO2，密度：20‑200mg/cm

【技术特征摘要】
1.一种锰基气凝胶，其特征在于，所述锰基气凝胶主要成分为MnO2，密度：20-200mg/cm3，比表面积为100-1000m2/g。2.根据权利要求1所述的锰基气凝胶，其特征在于，所述锰基气凝胶还包括负载在所述锰基气凝胶表面的纳米银，其比表面积为100-700m2/g，银负载量为1-15wt.％。3.根据权利要求2所述的锰基气凝胶，其特征在于，所述银负载量为8-10wt.％。4.根据权利要求1-3任一所述的锰基气凝胶，其特征在于，所述锰基气凝胶为多孔固体。5.一种锰基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.湿凝胶的制备：将乙酸锰、柠檬酸、乙醇溶液搅拌后静置即得；B.锰基气凝胶制备：将上述湿凝胶采用超临界干燥后即得到氧化锰气凝胶。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓毅强，马亮宇，吴军良，
申请(专利权)人：长兴广州电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44