一种氟化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氟化催化剂的制备方法，包括：1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；3)将步骤1)的粉末与步骤2)粉末机械混合，压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。利用本发明专利技术的方法制备的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备，且本发明专利技术制备的氟化催化剂的使用寿命较长，应用与R125的制备时，连续催化反应500h后，催化剂仍然保持较高活性。

Preparation of a fluorination catalyst

Including the preparation method, the invention relates to a fluorination catalyst: 1) the chromium salt, magnesium salt dissolved in water by adding ammonia salt solution, precipitation, filtration, drying, roasting and grinding to obtain powder; 2) the other metal salt dissolved in water by adding ammonia salt solution, precipitation, filtration, drying and roasting and get crushed powder; 3) step 1) powder and step 2) mechanical mixed powder, tablet by catalytic precursor; 4) the catalytic precursor by fluoride fluorination catalyst. Fluorination catalyst prepared by the method of the invention is suitable for gas phase fluorination of fluorine and chlorine substituted, especially suitable for the preparation of R125 and R134a, long service life and the method for preparing the fluorination catalyst, application and preparation of R125, 500h after continuous catalytic reaction, the catalyst still kept high activity.

【技术实现步骤摘要】
一种氟化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种氟化催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂的制备方法，尤其是用于催化制备R125和R134a的催化剂的制备方法。
技术介绍
在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等，如制冷剂R125和R134a。气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。其中，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)的工艺路线中的核心，高效的氟化催化剂能很好解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上提高目标产物的收率。在现有的气相氟化催化剂制备方法中，催化剂制备通常采用浸渍法和共沉淀法，但浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致催化剂性能降低，工业上主要采用共沉淀法生产。中国CN101507922A公开了通过在催化剂中添加镁、铝、铟、镓、锌等助剂提高催化剂活性的方法，所述制备方法采用浸渍法和共沉淀法结合制备催化剂，该文所述催化剂合成R134a活性较低，专利中没有提及对副产物选择性的影响。中国专利CN103143344B公开了一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法，该专利通过在制备过程中向含有第一活性成分的铬基和第二活性成分的其它金属离子的溶液中加入聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合剂来制备铬基氟化催化剂。虽然该催化剂比表面积明显增大，但是该专利中所合成的催化剂在催化制备五氟乙烷(HFC-125或R125)时的选择性最高也只有70.70，仍然不符合目前市场对氟化催化剂高选择性的要求。中国专利CN1935360A公开了用于制备五氟乙烷的催化剂及其制备方法，在不高于300℃的温度下热处理选自氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铝的金属氢氧化物获得氧化物粉末，采用机械混合法制备催化剂，该氟化催化剂应用于以PCE为起始原料制备R125时，R125的选择性有了较大提高，但是，副产物R115的选择性仍然不理想，且该氟化催化剂的比表面积较小，专利中也没有介绍催化剂的使用寿命。由于目前在合成R125的过程中，所产生的副产物五氟一氯乙烷(R115或CFC-115)的沸点与R125相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，通常用萃取精馏法将其分离提纯，从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，因此，目前急需合成一种在催化制备R125方面具有较高选择性的催化剂。此外，对于氟化催化剂使用过程中容易积碳，催化剂寿命短，对于合成R134a制冷剂的二反催化剂转化率仍然较低，一直不能取得较大突破，并且很多专利中显示的是理论结果，实际运行过程中性能更低。目前，用于气相氟化催化反应的催化剂主要为Cr基催化剂，通常在制备过程中添加Al、In、B、Ga、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr等来提高氟化催化剂的活性，并采用共沉淀法进行制备。专利技术人发现在催化剂制备过程中，其他金属元素与金属Cr在碱性溶液中进行沉淀反应时的反应速率不一样，有的金属元素与金属Cr的沉淀反应速率相近，而有的则相差较大。因沉淀反应速率不同，在沉淀反应中晶核产生速率也不同，导致催化剂微观结构和晶相发生较大的差异。因此，在催化剂制备过程中，要考虑将将沉淀反应速率相差较大的金属元素分开沉淀，将沉淀反应速率相同或相近的金属元素一起共沉淀，以使其在沉淀过程中形成复盐，复盐的形成能够进一步改善沉淀物组成的均匀性。本专利技术以此为出发点，提供一种改进的氟化催化剂的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术中存在的氟化催化剂活性较低、R125收率低、催化剂寿命短、以及从R133气相氟化合成R134a时催化剂活性低(因反应步骤热力学受阻)等问题，本专利技术中将金属Cr与镁一起沉淀、焙烧，而将与金属Cr沉淀反应速率相差较大的其他金属元素与金属Cr分开沉淀、焙烧，提供一种改进的氟化催化剂的制备方法。具体的，本专利技术提供的氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；3)将步骤1)与步骤2)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。本专利技术提供的制备方法中，所述镁盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁，优选氯化镁。所述其他金属盐中的其他金属可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的金属都可以作为选择对象。为方便解释本专利技术的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。在本专利技术的实施方式中，所述步骤2)中的其他金属盐选自In盐、Ga盐、Sn盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、La盐中的一种或两种，相应的金属盐的类型选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。在一些实施方式中，其他金属盐为InCl3；在一些实施方式中，其他金属盐为InCl3和CoCl2；在另一些实施方式中，其他金属盐为InCl3和FeCl3；还在一些实施方式中，其他金属盐为SnCl3和CoCl2。本专利技术提供的制备方法中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比可以根据所选择的金属类型进行调整。在本专利技术的实施方式中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为92～96:0.5～3:1.5～6。在一些实施方式中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为94～96:1～2:1.05～5；在另一些实施方式中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为95～96:1～2:3～4。本专利技术提供的制备方法中，步骤1)中加氨水沉淀时的pH值为9～12，在一些实施方式中，步骤1)中的pH值为9、10或11。所述步骤2)中加氨水沉淀时的pH值为6～13，在一些实施方式中，所述步骤2)中pH值为8～11。本专利技术提供的制备方法中，步骤1)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～12h。在一些实施方式中，干燥温度为90～120℃。在一些实施方式中，干燥时间为6～10h。本专利技术提供的制备方法中，步骤2)中的干燥温度为90～130℃，干燥时间为5～15h。在一些实施方式中，干燥温度为100～120℃。在一些实施方式中，干燥时间为6～10h。本专利技术提供的制备方法中，所述焙烧都是在惰性气体中进行的。其中，所述步骤1)中焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～8h；在一些实施方式中，焙烧的温度为350℃；在另一些实施方式中，焙烧时间为5h、4h或3h。所述步骤2)中焙烧的温度为300～700℃，焙烧时间为2～8h；在一些实施方式中，焙烧的温度为350℃、500℃、600℃、650℃或700℃；在另一些实施方式中，焙烧时间为6h、5h或4h。本专利技术提供的制备方法中，压片时粉末中也可以添加石墨助剂。添加石墨时，石墨的质量为总质量的1％～5％。本专利技术提供的制备方法中，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为200～400℃。在一些实施方式中，氟化温度为300～350℃。一种本专利技术上述方法制备的氟化催化剂，所述氟化催化剂前躯体的比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；3)将步骤1)与步骤2)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；3)将步骤1)与步骤2)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。2.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为92～96:0.5～3:1.5～6。3.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的其他金属盐选自In盐、Ga盐、Sn盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、La盐中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的盐溶液加入到氨水中沉淀时的pH值为9～12；所述步骤2)中的盐溶液加入到氨水中沉淀时的pH值为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，唐火强，张宏清，胡聿明，罗玄锋，余航，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44