一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法，所述氟化催化剂中包含有纳米晶金属氟化物载体；所述纳米晶金属氟化物载体选自纳米晶AlF3、纳米晶MgF2、纳米晶ZrF2和纳米晶CaF2中的至少两种。所述纳米晶金属氟化物通过溶胶‑凝胶法和超声法联用进行制备。所述的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂通过共沉淀制备方法制备而成。本发明专利技术制备的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好等优点，适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125、R134a等制冷剂的制备。

A catalyst for gas-phase fluorination with nanocrystalline composite carrier and its preparation method

The invention relates to a nano composite carrier gas phase fluorination catalyst and a preparation method thereof, wherein the catalyst contains fluoride nanocrystalline metal fluoride carrier; at least two of the nanocrystalline metal fluoride carrier is selected from nanocrystalline AlF3 and nanocrystalline MgF2 and nanocrystalline ZrF2 and nanocrystalline CaF2. The nanocrystalline metal fluoride by sol gel method and ultrasonic method combined with preparation. The nanocrystalline composite carrier gas phase fluorination catalyst is prepared by a co precipitation preparation method. The gas-phase fluorination catalyst prepared by the invention has the advantages of large specific surface area, high catalytic activity and good stability, and is suitable for fluorine chlorine substitution gas phase fluorination reaction, and is especially suitable for the preparation of refrigerants such as R125 and R134a.

【技术实现步骤摘要】
一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氟化催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法。
技术介绍
在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前，市场主流环保型制冷剂(R125、R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是该工艺路线中的核心，且气相氟化催化剂主要采用铬基固体催化剂。铬基固体催化剂的催化活性和稳定性与催化剂的比表面积、孔参数、晶粒尺寸、晶型等都存在着密切关系。目前，在铬基固体催化剂领域，现有技术一般都利用添加金属助剂、表面活性剂等手段来调控催化剂的孔结构和孔参数、微孔比例或酸碱性，从而提高催化剂的活性，而有关金属化合物晶型对气相氟化催催化性能的影响的相关研究较少且不够深入，有关纳米晶金属化合物对气相氟化催化剂催化性能的相关研究则更少。如中国专利CN101214449A公开了一种氟化催化剂及其制备方法，该专利中加入了氟化铝，虽然提到了氟化铝为γ和β晶型，但是该专利未提及具有特定晶型结构的氟化铝的制备。纳米晶金属氟化物的传统制备方法为凝胶-溶胶法，但是该方法中的晶化、老化和干燥等步骤均需要较长时间，不利于工业化生产。如中国专利CN105597795A公开了一种纳米氟化铝基催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备纳米晶氟化铝，该专利中晶化和老化时间加在一起超过30h，干燥时间也在24h以上。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，以及传统凝胶-溶胶法的制备纳米晶金属氟化物耗时过长等问题，本专利技术一方面提供一种新型的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法，另一方面提供一种耗时较短的纳米晶金属氟化物的制备工艺。为实现上述目的，本专利技术采用的具体方案如下：本专利技术一方面提供一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂，所述纳米晶复合载体中包含有纳米晶金属氟化物；所述纳米晶金属氟化物选自纳米晶AlF3、纳米晶MgF2、纳米晶ZrF2和纳米晶CaF2中的至少两种。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶金属氟化物选自纳米晶AlF3、纳米晶MgF2、纳米晶ZrF2和纳米晶CaF2中的两种或三种。在一些实施方式中，所述纳米晶复合载体包含有两种纳米晶金属氟化物，例如：纳米晶MgF2和纳米晶AlF3。在另一些实施方式中，所述纳米晶复合载体包含有三种纳米晶金属氟化物，例如：纳米晶MgF2、纳米晶AlF3和纳米晶ZrF2；纳米晶MgF2、纳米晶AlF3和纳米晶CaF2。本专利技术提供的纳米晶复合载体中包含的纳米晶金属氟化物并不限于本专利技术中列举的纳米晶金属氟化物组合，包含在本专利技术范围之内的其他组合也可用于本专利技术，例如：纳米晶AlF3和纳米晶ZrF2；纳米晶AlF3和纳米晶CaF2；纳米晶MgF2和纳米晶CaF2；纳米晶MgF2和纳米晶ZrF2；纳米晶MgF2、纳米晶CaF2和纳米晶ZrF2；等等。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶AlF3为α、β、γ晶型结构中的一种或多种。优选的，所述纳米晶AlF3为α、β、γ晶型结构中的两种。在一些实施方式中，所述纳米晶AlF3为α和β晶型结构的纳米晶AlF3的混合物，α晶型与β晶型的质量比为1～80:20～99。优选的，α晶型与β晶型的质量比为40～60:40～60，例如：40:60、50:50、60:40，等等。在另一些实施方式中，所述纳米晶AlF3为β和γ晶型结构的纳米晶AlF3的混合物，β晶型与γ晶型的质量比为1～80:20～99。优选的，β晶型与γ晶型的质量比为40～60:40～60，例如：40:60、50:50、60:40，等等。还在一些实施方式中，所述纳米晶AlF3为α和γ晶型结构的纳米晶AlF3的混合物，α晶型与γ晶型的质量比为1～80:20～99。优选的，α晶型与γ晶型的质量比为40～60:40～60，例如：40:60、50:50、60:40，等等。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶AlF3的比表面积为132～215m2/g，例如：132m2/g、139m2/g、158m2/g、163m2/g、181m2/g、196m2/g、198m2/g、201m2/g、206m2/g或215m2/g。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶AlF3的粒径控制在15～45nm。优选的，所述纳米晶AlF3的粒径控制在21～36nm，例如：21nm、22nm、23nm、25nm、28nm、32nm、33nm或36nm。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶MgF2为四方晶型结构。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶MgF2的比表面积为150～210m2/g。优选的，所述纳米晶MgF2的比表面积为170～190m2/g，例如：170m2/g、172m2/g、174m2/g、177m2/g、180m2/g或188m2/g。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶MgF2的粒径控制在21～35nm，例如：22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm或34nm。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶CaF2为立方晶型结构。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶CaF2的比表面积为101～137m2/g。优选的，所述纳米晶CaF2的比表面积为110～130m2/g，例如：113m2/g、115m2/g、120m2/g、125m2/g或130m2/g。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶CaF2的粒径控制在33～50nm，例如：35nm、41nm、45nm或50nm。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶ZrF2为四方晶型和单斜晶型结构中的一种或两种。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶ZrF2的比表面积为110～150m2/g。优选的，所述纳米晶ZrF2的比表面积为125～145m2/g例如：125m2/g、129m2/g、138m2/g或145m2/g。本专利技术的实施方式中，所述纳米晶ZrF2的粒径控制在28～45nm。优选的，所述纳米晶ZrF2的粒径控制在30～40nm例如：32nm、34nm、36nm、38nm或40nm。本专利技术的另一个方面提供一种上述具纳米晶复合载体气相氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)铬基化合物制备将铬盐和其他金属盐加水溶解得到混合盐溶液，加氨水沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎得到铬基化合物粉末；2)催化剂前驱体制备将步骤1)所得的铬基化合物粉末和纳米晶金属氟化物以及石墨混匀，压片成型得到催化剂前驱体；其中，所述纳米晶金属氟化物为AlF3、MgF2、ZrF2和CaF2中的至少两种；3)氟化催化剂制备将步骤2)得到的催化剂前驱体在惰性气体与HF的混合气体中氟化，得到氟化催化剂。本专利技术铬基化合物的制备方法中，所述Cr盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬矾；所述其他金属盐中的其他金属可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的金属都可以作为选择对象。为方便解释本专利技术的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。本专利技术的实施方式中，所述其他金属盐选自Co盐、Ni盐、Cu盐、Zn盐、Fe盐、Mg盐、In盐、Al盐和La盐中至少一种。其中，所述Co盐选自硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂，其特征在于，所述纳米晶复合载体中包含有纳米晶金属氟化物；所述纳米晶金属氟化物选自纳米晶AlF3、纳米晶MgF2、纳米晶ZrF2和纳米晶CaF2中的至少两种。

【技术特征摘要】
1.一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂，其特征在于，所述纳米晶复合载体中包含有纳米晶金属氟化物；所述纳米晶金属氟化物选自纳米晶AlF3、纳米晶MgF2、纳米晶ZrF2和纳米晶CaF2中的至少两种。2.根据权利要求1所述的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂，其特征在于，所述纳米晶AlF3为α、β、γ晶型结构中一种或多种；所述纳米晶MgF2为四方晶型结构；所述纳米晶CaF2为立方晶型结构；所述纳米晶ZrF2为四方晶型和单斜晶型结构中的一种或两种。3.一种如权利要求1或2所述的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)铬基化合物制备将铬盐和其他金属盐加水溶解得到混合盐溶液，加氨水沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎得到铬基化合物粉末；2)催化剂前驱体制备将步骤1)所得的铬基化合物粉末和纳米晶金属氟化物以及石墨混匀，压片成型得到催化剂前驱体；其中，所述纳米晶金属氟化物为纳米晶AlF3、纳米晶MgF2、纳米晶ZrF2和纳米晶CaF2中的至少两种；3)氟化催化剂制备将步骤2)得到的催化剂前驱体在惰性气体与HF的混合气体中氟化，得到氟化催化剂。4.根据权利要求3所述的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中铬基化合物粉末、纳米晶金属氟化物、石墨的质量比为70～98:1～20:1～10。5.根据权利要求1所述的具纳米晶复合载...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，黄永锋，唐火强，张宏清，马鹏程，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44