使用过的脱硝催化剂的再生方法技术

通过具有使含有钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂接触包含锰氧化物的颗粒的悬浮液，进行除液，接着进行干燥处理的方法，将使用过的脱硝催化剂进行再生。进而，通过进一步具有使前述干燥处理后的脱硝催化剂浸渗含有化合物的溶液，接着进行干燥处理的方法，将使用过的脱硝催化剂进行再生，所述化合物包含使选自由钒、钼和钨组成的组中的至少一种元素。

Regeneration method of used denitrification catalyst

Through the use of the used denitration catalyst containing titanium oxide as the main component, contacting the suspension containing manganese oxide particles, removing the liquid, and then drying treatment, the used denitration catalyst is regenerated. Then, with the further drying treatment after denitration catalyst impregnation solution containing compound, followed by drying method, used denitration catalyst regeneration, the compound contains at least one element selected from the vanadium, molybdenum and tungsten in the group consisting of.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用过的脱硝催化剂的再生方法
本专利技术涉及使用过的脱硝催化剂的再生方法。更详细而言，本专利技术涉及将含有钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂在维持其形状的条件下，以较少的工序数廉价地再生为具有更高脱硝性能的脱硝催化剂的方法。
技术介绍
含有钛氧化物作为主要成分的催化剂在使用了氨、脲的脱硝处理中显示出高活性和高耐久性，因此在日本国内外广泛使用。该脱硝催化剂的脱硝性能在长期使用的过程中因排烟中包含的催化剂毒物(碱成分、砷、磷等)的附着、烧结所致的催化剂颗粒粗大化等而降低。脱硝性能降低时更换成新的脱硝催化剂。该更换时产生大量的使用过的脱硝催化剂。将该使用过的脱硝催化剂进行再生，从而实现废弃物的降低、催化剂生产成本的降低等。作为使用过的脱硝催化剂的再生方法，例如，专利文献1公开了一种方法，其包括：用无机酸使使用过的二氧化钛系固体催化剂溶解，将所得溶液加热而使其水解，接着，用碱进行中和。专利文献2公开了具有通过喷雾法或浸渍法对因碱金属或碱土金属元素的附着而导致活性降低的脱硝催化剂的表面涂布由预先制备的催化剂成分的粉末、硫酸和/或硫酸的盐类、以及水制备的浆料的方法，所述催化剂成分包含钛氧化物与钒氧化物、钛氧化物与钒氧化物与钼氧化物、钛氧化物与钒氧化物与钨氧化物、钛氧化物与钒氧化物与钼氧化物与钨氧化物中的任一者。专利文献3公开了一种方法，其具有：使草酸担载于由金属板网等包含铁的金属制基材和脱硝催化剂成分形成的使用过的脱硝催化剂，接着，将其用包含钨酸的铵盐的溶液进行处理，接着进行干燥处理。专利文献4公开了一种方法，其具有：使含有钛氧化物、钒的氧化物、钨或钼的氧化物和硫酸铝作为主要成分的使用过的脱硝催化剂浸渗水，接着，通过在50℃以上且100℃以下进行热处理而使催化剂中的硫酸铝水解，其后，将该催化剂进行水洗。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭55-145532号公报专利文献2：日本特开2000-024520号公报专利文献3：日本特开2004-257897号公报专利文献4：日本特开2012-245480号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题在通过清洗来去除催化剂毒物的方法中，通常存在以下这样的课题。(1)为了清洗而需要大量的水或化学溶液。进而，因清洗而产生的废液的处理耗费巨大的成本。(2)如果砷、磷以含氧酸的状态吸附于钛氧化物，则通过利用水、化学溶液进行清洗无法充分将其去除，因此，脱硝性能的恢复度低。本专利技术的目的在于，提供将以钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂在维持其形状的条件下，以较少的工序数廉价地再生为具有更高脱硝性能的脱硝催化剂的方法。用于解决问题的方法为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了包括下述方案的本专利技术。〔1〕一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其具有：使含有钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂接触包含锰氧化物的颗粒的悬浮液，进行除液，接着进行干燥处理。〔2〕根据〔1〕所述的使用过的脱硝催化剂的再生方法，其中，包含锰氧化物的颗粒是将锰氧化物担载于钛氧化物颗粒或氧化铝颗粒而得到的。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的使用过的脱硝催化剂的再生方法，其中，锰氧化物为MnO或Mn3O4。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的使用过的脱硝催化剂的再生方法，其还具有：使前述干燥处理后的脱硝催化剂浸渗含有化合物的溶液，接着进行干燥处理，所述化合物包含选自由钒、钼和钨组成的组中的至少一种元素。专利技术效果根据本专利技术的再生方法，能够将以钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂在基本维持其形状的条件下，以较少的工序数廉价地再生为具有更高脱硝性能的脱硝催化剂。根据本专利技术的再生方法，即使砷、磷在含氧酸的状态下稳固地吸附于钛氧化物，也能够以较少的工序数廉价地再生为具有更高脱硝性能的产物。通过本专利技术，能够轻易地去除在现有方法中必须大量使用清洗水或者设为严苛条件才能去除的砷化合物。由此，能够再生的使用过的脱硝催化剂的范围明显变宽，可明显贡献于资源的有效利用、再利用。本专利技术中的再生原理推测如下。可以认为钛氧化物与砷酸根离子在式(1)所示的化学平衡中明显偏向于产物侧(式(1)的右侧)。由于溶出至液相中的砷酸根离子少，因此，通过1次清洗而被去除的砷量少。锰氧化物与砷酸根离子发生式(2)等所示的反应。在该反应中，砷酸根离子与锰氧化物发生反应而沉淀，因此液相中的砷酸根离子浓度降低。其结果，在式(1)中促进向左的反应。这样操作，能够有效地去除吸附于钛氧化物的砷。3AsO43-+2MnO→Mn2(AsO4)3↓(2)具体实施方式本专利技术所述的使用过的脱硝催化剂的再生方法具有：使含有钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂接触包含锰氧化物的颗粒的悬浮液，进行除液，接着进行干燥处理。本专利技术中使用的使用过的脱硝催化剂含有钛氧化物作为主要成分。可列举出：例如将包含作为主要成分的钛氧化物和作为副成分的含有W、Mo、V等元素的氧化物而成的催化剂活性物质成形为蜂窝状而得到的产物；在金属板网、玻璃纤维制板等板状基材担载包含作为主要成分的钛氧化物和作为副成分的含有W、Mo、V等元素的氧化物而成的催化剂活性物质而得到的产物等。本专利技术中使用的使用过的脱硝催化剂优选通过水清洗而降低了硫酸SO4成分或氯Cl成分的量。硫酸成分或氯成分与锰氧化物反应而形成可溶性的锰盐。如果所述锰盐在脱硝催化剂中移动，则有时提高催化剂的SO2氧化能力。因而，如果将通过水清洗而降低了硫酸成分或氯成分量的使用过的脱硝催化剂用于本专利技术，则能够提高脱硝性能的恢复率而不会提高SO2氧化能力。本专利技术中使用的锰氧化物可以为锰氧化物(II)：MnO、锰氧化物(II、III)：Mn3O4、锰氧化物(III)：Mn2O3、锰氧化物(IV)：MnO2等任意形态。本专利技术中，从容易形成砷酸锰Mn2(AsO4)3的观点出发，优选为锰氧化物(II)：MnO或锰氧化物(II、III)：Mn3O4。本专利技术中可以使用市售的锰氧化物。其中，关于市售品，由于锰氧化物的表面有时发生惰化而优选在使用前实施表面处理而使表面活化。此外，本专利技术中，可以使用将草酸锰等二价锰盐在氮气气流中等这样的还原气氛下以约300～500℃的温度进行烧成而得到的锰氧化物(II)：MnO。通过该方法而得到的锰氧化物(II)：MnO容易在其表面吸附砷酸根离子，故而优选。本专利技术中使用的包含锰氧化物的颗粒可以是仅包含锰氧化物的颗粒，从与砷酸根离子等接触的面积增加、能够减少锰氧化物用量的观点出发，优选为将锰氧化物担载于载体颗粒而得到的颗粒。本专利技术中使用的载体(carrier)颗粒没有特别限定，优选为钛氧化物颗粒、氧化铝颗粒。作为钛氧化物颗粒，优选为锐钛矿型钛氧化物颗粒。作为氧化铝颗粒，优选为活性氧化铝颗粒。本专利技术中使用的载体颗粒不因比表面积而受到特别限定。载体颗粒的比表面积优选为80～200m2/g。对载体颗粒担载锰氧化物可通过公知的方法来进行。可列举出：例如包括使包含钛氧化物或氧化铝等的载体颗粒浸渗(impregnate)锰酸溶液，接着进行干燥处理的方法等。在前述担载方法中，进行烧成处理来代替干燥处理，或者在干燥处理之后进行烧成处理。担载于载体颗粒的锰氧化物量优选为1～20质量％。本专利技术中使用的悬浮液是作为悬浮质的包含锰氧化物的颗粒悬浮于悬浮介质而得到的。作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其具有如下工序：使含有钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂接触包含锰氧化物的颗粒的悬浮液，进行除液，接着进行干燥处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.17 JP 2015-0854721.一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其具有如下工序：使含有钛氧化物作为主要成分的使用过的脱硝催化剂接触包含锰氧化物的颗粒的悬浮液，进行除液，接着进行干燥处理。2.根据权利要求1所述的使用过的脱硝催化剂的再生方法，其中，包含锰氧化物的颗粒是将锰氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：甲斐启一郎，加藤泰良，今田尚美，
申请(专利权)人：三菱日立电力系统株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP