一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺制造技术

一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺，属油脂化学、可再生能源技术领域。该工艺流程主要由原料预处理、反应、甲醇精馏回收和脂肪酸甲酯真空精馏四部分组成。该工艺具有以下特征：以高酸值动植物油脂如酸化油、餐饮废油等为原料，因而可大幅度降低原料成本；所采用的固相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，而且可以同时催化酯化和酯交换反应；反应过程采用逆流绝热三釜串联工艺，反应过程中大量甲醇既作为反应物参与反应，又作为带水剂将反应产生的水带出体系，大幅度提高了酯化反应转化率而有效降低了产品的酸值；采用减压精馏过程分离产品，产品纯度高，收率好；生产过程三废少，无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物柴油的制备工艺，具体为一种由高酸值动植物油脂固相催化连续制备生物柴油的工艺，属油脂化学、可再生能源

技术介绍
随着世界石油资源的日趋枯竭以及由石油燃烧造成的空气污染日趋加重，世界各国均在寻找环保、可再生能源。由动植物油脂与甲醇反应生成的脂肪酸甲酯(即生物柴油)，一方面在燃烧性能等方面接近石化柴油；而另一方面，它还具有普通柴油所不具备的许多优点，如可生物降解、可再生以及尾气排放污染低等，其作为石化柴油的调和组分或替代品越来越受到重视。目前，生物柴油在欧美等国家已经商业化生产，而我国则处于起步阶段。2005年，欧盟和美国的生物柴油产量分别为350万吨和7500万加仑，其反应工艺均为均相强碱(KOH、NaOH)催化精炼植物油制备生物柴油。该反应条件温和，反应速度快，且产品质量好。由于我国食用油缺口很大，为食用油进口大国，每年需进口1000万吨，而且植物油价格昂贵，因此我国不宜像欧美国家直接以精炼植物油为原料制备生物柴油。相反，每年我国在植物油精炼过程中约产生100万吨皂脚和酸化油，而在食用油使用过程中则产生约210万吨餐饮废油(地沟油)。这些高酸值原料若用来生产生物柴油，不仅可以使资源得到充分利用，保护环境，而且将大大降低生物柴油的生产成本。目前，以高酸值动植物油脂为原料制备生物柴油的工艺主要有两种。一是均相强酸(H2SO4)同时催化酯化和酯交换的一步法，二是先用强酸催化预酯化，再通过强碱催化酯交换的两步法。但是由于均采用均相催化，在反应结束后需对催化剂进行中和、分离等后续处理，造成工艺流程长和废酸废水污染严重等问题，同时也增加了生产成本。非均相催化反应可简化催化剂的后续处理问题，而且催化剂可重复利用，没有废酸废水等污染问题，因而将成为以高酸值动植物油脂为原料制备生物柴油技术的发展趋势。根据我国只能以高酸值动植物油脂为原料制备生物柴油的国情，同时结合非均相催化反应所具有的优势，开发专利技术了一种由高酸值原料固相催化制备生物柴油的工艺。该工艺简单易操作，产品质量好，且生产成本低，适合工业大规模生产。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法。该工艺方法工艺流程简单易操作，原料成本低，生产的生物柴油产品纯度高，灰分少，能耗低，适用于工业大规模生产，能有效利用我国大量的高酸值动植物油脂，可在一定程度上缓解国内的能源紧张和环境污染问题。本专利技术的技术方案如下一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，主要包括以下步骤1)原料油预处理先经过滤去除机械杂质，再连续真空脱水或者闪蒸脱水，使含水质量分数降至0.5％以下，所述的原料油采用高酸值动植物油，原料油的酸值为10～200mgKOH/g；2)反应过程经过预处理的原料油经过第一反应器，或依次经过串联的第一反应器、第二反应器，或依次经过串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器，甲醇则连续逆流经过，并在固体催化剂催化下与原料油反应，反应器温度维持在150～230℃，压力为0.8～2.5MPa，催化剂用量为反应器内原料油的1～20wt％，甲醇与原料油用量的质量比为0.3∶1～2∶1，原料油在反应器内平均停留时间为1～6h；同时过量甲醇作为带水剂将酯化反应产生的水一同带出反应体系，进入后续甲醇精馏塔回收利用；反应产物经气液分离器进入脂肪酸甲酯真空精馏塔精炼，进而获得生物柴油产品和副产物甘油；3)脂肪酸甲酯真空精馏来自气液分离器的液相产物进入脂肪酸甲酯真空精馏塔精馏，侧线采出得到生物柴油成品油，精馏压力为0.1kPa～5kPa；塔顶为反应副产物甘油和低沸点生物柴油，互不相溶的两种物质在液液分离器中静置分层分离；塔釜为植物沥青；4)甲醇精馏回收过量甲醇夹带酯化反应产生的水进入甲醇精馏塔，塔顶得到纯的甲醇回收利用，塔釜为反应产生的水。本专利技术的优选技术方案是原料油的酸值为80～200mgKOH/g；连续真空脱水操作条件为真空度-0.09～-0.099MPa，温度50～90℃；闪蒸脱水在120～180℃温度条件下进行。反应温度维持在150～180℃，压力为0.8～1.8MPa，催化剂用量为反应器内原料油的6～15wt％，甲醇与原料油用量质量比为0.4∶1～1∶1，原料油在反应器内平均停留时间为2～4h。脂肪酸甲酯真空精馏压力为0.5kPa～2kPa，真空系统由多级蒸汽喷射泵组成或由多级蒸汽喷射泵与水环泵串联组成。本专利技术可采用的固相催化剂为固体酸或固体碱或固体酸与固体碱两者的混合物，可同时催化酯化和酯交换反应。本专利技术与现有技术相比，具有以下突出性优点以高酸值动植物油脂如酸化油、餐饮废油等为原料，因而可大幅度降低原料成本；所采用的固相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，而且可以同时催化酯化和酯交换反应；反应过程采用逆流绝热三釜串联工艺，反应过程中大量甲醇既作为反应物参与反应，又作为带水剂将反应产生的水带出体系，大幅度提高了酯化反应转化率而有效降低了产品的酸值；采用减压精馏过程分离产品，产品灰分少，纯度高，收率好；生产过程三废少，无污染。本专利技术工艺既适用于实验室小规模间歇和半连续操作，又可用于工业大规模连续生产作业。附图说明图1为由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油实施例的工艺流程图。其中1a-第一反应器；1b-第二反应器；1c-第三反应器；2a-气液分离器；2b-液液分离器；3-甲醇精馏回收塔，4-脂肪酸甲酯真空精馏塔。具体实施例方式下面结合附图对本专利技术的工艺过程作进一步的说明。由高酸值原料固相催化制备生物柴油的工艺方法，该工艺流程见附图1，主要包括以下步骤(1)原料油预处理可以用于本工艺的原料油的酸值为10～200mgKOH/g，其来源既可以是由植物油精炼过程所产生的皂角加工得到的酸化油，也可以是餐饮废油(地沟油)。由于原料油中含有一定量的固体杂质和水分，会对后续催化反应过程产生影响，需先对原料油进行预处理。原料油先经过滤去除机械杂质，再进行连续真空脱水或者闪蒸脱水，使含水质量分数降至0.5％以下。连续真空脱水操作条件为真空度-0.09～-0.099MPa，温度50～90℃；闪蒸脱水则是在120~180℃温度条件下进行。(2)反应过程如图1所示，经过预处理的原料油依次经过串联的第一反应器1a、第二反应器1b和第三反应器，甲醇则连续逆流经过，其中部分甲醇在固体催化剂催化作用下与原料油反应，过量甲醇则将反应产生的水带走反应体系，并进入后续甲醇精馏塔回收利用。反应产物经气液分离器2a进入脂肪酸甲酯真空精馏塔4精炼，进而获得生物柴油产品和副产物甘油。在反应过程中，反应温度维持在150～230℃，压力为0.8～2.5MPa。所采用固相催化剂为固体酸或固体碱或固体酸与固体碱两者的混合物，催化剂用量为反应器内原料油的1～20wt％，原料油在反应器内平均停留时间为1～6h，甲醇与原料油用量的质量比为0.3∶1～2∶1，可视原料酸值的高低而变化。高酸值原料的主要组成为脂肪酸和脂肪酸三甘油酯(简称甘油三酯)，本工艺中所用固相催化剂可同时催化酯化和酯交换反应，即甲醇与脂肪酸发生酯化反应，生成水和脂肪酸甲酯；同时甲醇又与甘油三酯发生酯交换反应，生成甘油和脂肪酸甲酯，完全的酯交换反应为分三步进行的连串可逆反应。酯化和酯交换反应方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：１）原料油预处理先经过滤去除机械杂质，再连续真空脱水或者闪蒸脱水，使含水质量分数降至０．５％以下，所述的原料油采用高酸值动植物油，原料油的酸值为１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ；２）反应过程经过预处理的原料油经过第一反应器（１ａ），或依次经过串联的第一反应器（１ａ）、第二反应器（１ｂ），或依次经过串联的第一反应器（１ａ）、第二反应器（１ｂ）和第三反应器（１ｃ），甲醇则连续逆流经过，并在固体催化剂催化下与原料油反应，反应器温度维持在１５０～２３０℃，压力为０．８～２．５ＭＰａ，催化剂用量为反应器内原料油的１～２０ｗｔ％，甲醇与原料油用量的质量比为０．３∶１～２∶１，原料油在反应器内平均停留时间为１～６ｈ；同时过量甲醇作为带水剂将酯化反应产生的水一同带出反应体系，进入后续甲醇精馏塔回收利用；反应产物经气液分离器（２ａ）进入脂肪酸甲酯真空精馏塔（４）精炼，进而获得生物柴油产品和副产物甘油；３）脂肪酸甲酯真空精馏来自气液分离器的液相产物进入脂肪酸甲酯真空精馏塔精馏（４），侧线采出得到生物柴油成品油，精馏压力为０．１ｋＰａ～５ｋＰａ；塔顶为反应副产物甘油和低沸点生物柴油，互不相溶的两种物质在液液分离器（２ｂ）中静置分层分离；塔釜为植物沥青；４）甲醇精馏回收过量甲醇夹带酯化反应产生的水进入甲醇精馏塔（３），塔顶得到纯的甲醇回收利用，塔釜为反应产生的水。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王金福，彭宝祥，王金录，王光润，王瑞东，
申请(专利权)人：清华大学，山东百奥能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]