一种用于锆合金表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种用于锆合金包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺。本发明专利技术采用超高真空多靶共溅射技术，在锆合金基体表面制备了ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金抗高温氧化保护涂层，包括沉积前处理、偏压反溅清洗和沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层等步骤。复合涂层的制备过程分为两个步骤进行：第一步骤制备ZrCrFe梯度过渡层涂层，沉积的ZrCrFe过渡层中，Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从100at％～35at％梯度变化，Cr元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化，Fe元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化；第二步骤制备AlCrFeTiZr高熵合金涂层，沉积的AlCrFeTiZr高熵合金涂层中Al元素原子百分比含量控制在0.5at％～1.0at％，其他元素原子百分比介于10at％～35at％。本工艺制备出的涂层结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温氧化以及耐辐照等优异性能。

A high temperature oxidation surface of zircaloy cladding ZrCrFe/AlCrFeTiZr composite coating preparation process

The invention discloses a preparation process for the surface resistant high temperature oxidation ZrCrFe/AlCrFeTiZr composite gradient alloy coating on the surface of the zirconium alloy cladding. The invention adopts ultra high vacuum sputtering technology for surface preparation of ZrCrFe/AlCrFeTiZr zirconium alloy matrix composite gradient alloy high temperature oxidation protective coating, including deposition pretreatment, bias sputtering cleaning and deposition of ZrCrFe/AlCrFeTiZr composite gradient alloy coating steps. A composite coating preparation process is divided into two steps: the first step is the preparation of ZrCrFe coating ZrCrFe gradient transition layer, transition layer deposition, Zr atom percentage along the thickness direction from 100 at%~35 at% gradient changes, Cr atom percentage along the thickness direction from 0 at%~33 at% gradient changes. Fe atom percentage along the thickness direction from 0 at%~33 at% gradient; AlCrFeTiZr high entropy alloy coating prepared in the second steps, the Al element of AlCrFeTiZr high entropy alloy coating is deposited in the atomic percentage of 0.5 in the control at%~1.0 at%, other elements atomic percentage between 10 at%~35 at%. The coating has good bonding force, compact and uniform surface, high strength, high temperature oxidation resistance, and excellent radiation resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种锆包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度涂层制备工艺
本专利技术属于反应堆核燃料锆合金包壳表面改性
，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在锆合金表面制备表面结构致密均匀、高温抗氧化和力学性能优异的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备方法。
技术介绍
核能作为一种高效、经济又持久的能源，在解决能源危机以及解决环境问题等方面具有显著的优势。目前，锆合金由于具有小的中子吸收截面和良好的耐腐蚀性能以及力学性能、与铀燃料良好的相容性，被广泛应用于反应堆的核燃料包壳管以及结构材料等。锆合金与高温蒸汽发生反应，使得锆合金在不可控制的条件下已不能保证其结构完整性，而且在严重的事故中（例如冷却剂缺失事故（LOCA））释放出来大量氢气很容易产生爆炸等核事故发生。表明现有的燃料包壳已不能满足事故安全性的要求，所以开发一种新型的抗高温氧化核燃料包壳材料或者发展锆合金包壳材料表面改性技术已经刻不容缓。材料表面合金化一直以来是改善金属等材料表面耐磨损、耐腐蚀、抗氧化的重要手段。在锆合金表面沉积一层合金涂层，从而提高其抗高温氧化性能。DongJunPark等人在锆合金板或锆合金管表面沉积了FeCrAl涂层，研究发现FeCrAl/Zr体系在1200℃蒸汽环境中能明显提高抗氧化性能，而且在模拟冷却剂缺失事故（LOCA）实验中证实了涂层化的锆合金管具有更高的爆破温度、更低的环境应力、更小的破裂开口，见文献[DongJunPark,HyunGilKim,YangIlJung.JournalofNuclearMaterials482(2016)75-82]。同时K.A.Terrani等人研究了铁合金Fe-22wt.%Cr-5Al-3Mo具有抗氧化性以及在至少1300℃条件下比锆合金具有更高的强度性能，见文献[K.A.Terrani,S.J.Zinkle,L.L.Snead.JournalofNuclearMaterials448(2014)420-435]。面对核燃料包壳合金材料具有耐高温氧化、高强度、耐辐照等多种性能要求，以及应用于轻水反应堆冷却剂缺失事故（LOCA）中核燃料锆合金包壳材料表面改性技术面临严峻的挑战。本专利技术采用形成元素成分成梯度变化的涂层来提高其与锆合金基体的界面结合力，同时梯度结构涂层往往还表现出更为优越的韧性、抗高温氧化性能、抗热震性能。此外，复合梯度合金涂层的外层为多组元高熵合金，该合金至少含有五种元素组成。研究发现，与传统合金相比，这种新型高熵合金在结构上仅仅具有简单的体心立方或面心立方、以及两者混合相结构。在性能上不仅具有高硬度[J.W.Yeh,R.K.Chen,S.J.IndustrialMaterialTaiwan224(2005)71]、抗腐蚀性能[C.Y.Hus,T.S.Sheu,J.W.Yeh.Wear268(2010)653]以及耐高温氧化[M.H.Tsai,C.W.Wang,C.W.Tsai,ElectrochemSoc.158(2011)H1161-H1165]，而且最新研究发现还具有耐辐照性能[N.A.P.KiranKumar,C.Li,K.J.Leonard,ActaMaterialia113(2016)230-244]。最近几年，高熵合金的研究从三维块体材料逐步发展至二维涂层结构，材料的尺度与材料的性能密切相关性，相关研究已经被证实，如纳米或者微米尺度的高熵合金涂层具有高强度和良好的热稳定性。与传统表面处理技术相比，多靶共溅射技术作为一种具有工业应用前景、低污染、对环境有很好保护的等离子体制备方法，在锆合金表面采用多靶共溅射技术沉积制备致密的复合梯度合金涂层在保护核燃料锆合金包壳表面抗高温氧化性能具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高核燃料锆合金包壳表面的高温抗氧化性能，提供一种在锆合金表面制备ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层的工艺，该工艺操作简单，采用多靶共溅射技术，沉积的ZrCrFe过渡层中，Zr元素百分含量沿厚度方向从100at%~35at%梯度变化，Cr元素百分含量沿厚度方向从0at%~33at%梯度变化，Fe元素百分含量沿厚度方向从0at%~33at%梯度变化；沉积的AlCrFeTiZr高熵涂层中Al元素原子百分比含量介于0.5at%~1.0at%，其它Cr、Fe、Ti、Zr元素原子百分比介于10at%~35at%，且本工艺制备出的涂层相结构简单，结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温氧化以及耐辐照等优异性能，为当今改善锆合金包壳表面抗高温氧化性能提供了一种新的技术途径。本专利技术提供的技术方案是：提供一种在锆合金表面制备ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36Pa；d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶的电流和电压分别为0.5A和160~200V，磁控Ti靶的溅射功率为110~130W，沉积时间15分钟。以上所述Zr、Cr、Fe、Al、Ti各靶材的纯度均为99.999%。沉积过程中，样品台旋转速度为25~35rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距为7~8mm。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：1、本专利技术采用多靶共溅射技术，在制备ZrCrFe涂层过程中，可通过逐渐增加靶材的溅射功率来调节梯度复合合金涂层中的元素含量。调控元素成分成梯度变化的涂层来提高其与锆基体的界面结合力；2、本专利技术制备的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层为纳米复合结构，因此涂层具有很高的强度和硬度；同时涂层中的元素成分为梯度变化结构，这种结构有助于释放内部应力，使得涂层具有更为优越的韧性、抗热震性能；3、本专利技术中已制备出的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层中的ZrCrFe过渡层中，Zr元素百分含量沿厚度方向从100at%~35at%梯度变化，Cr元素百分含量沿厚度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锆合金包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：a、清洗基体材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10

【技术特征摘要】
1.一种锆合金包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：a、清洗基体材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；b、沉积前对基体的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36Pa；d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlC...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，蒲国，林黎蔚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51