一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用，所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为二氧化硅；所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述微胶囊的平均粒径为0.1～100微米；本发明专利技术通过乳液界面上的溶胶‑凝胶反应，一步得到二氧化硅包覆的相变材料；其制备过程中没有有毒物质产生，制备过程绿色环保；制备得到的相变储能微胶囊包覆率高，破损率低，并且有效降低相变材料的过冷度，得到的相变材料无可挥发气体，使用安全，扩展其应用范围；所述制备方法工艺简单，成本低，所用原料均廉价易得，易实现工业化；所述相变储能微胶囊可广泛应用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域。

A silica coated phase change microcapsule and its preparation and Application

The invention discloses a silica coated phase change microcapsule and preparation method and application thereof, wherein the microcapsules include core material and wall material; the core material including phase change material, the wall material is silicon dioxide; phase transition of the silica coated microcapsules retain enthalpy rate is 20 ~ 99%; the average particle size of microcapsules is 0.1 to 100 microns; the invention by sol gel reaction emulsion interface, step by phase change material silica coated; the preparation process does not generate toxic substances, the preparation process is green; PCM prepared by the high rate of microcapsules can, the low rate of damage, and effectively reduce the supercooling degree, the phase change material obtained no volatile gases, the use of safety, to expand its scope of application process; the preparation method is simple, low cost, with the original The materials are cheap and easy to obtain, and easy to industrialize. The phase change energy storage microcapsules can be widely used in textile, building energy saving, electronic components thermal management and waste heat recovery.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用
本专利技术属于储能材料
，具体涉及一种二氧化硅包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人们生活水平的不断提高，不可再生能源的紧缺问题日趋严重。近年来，为实现降低能耗，进一步达到节能、储能的目的，科研工作者投入了大量的时间、人力、物力。在相变储能技术的研究中，相变储能材料的开发是最受人们关注的。室温相变材料在建筑节能方面的应用，可有效减小室内温度波动，降低能耗。相变储能材料(以下简称相变材料)是指特定温度区间内，通过相变过程中的吸收和释放能量，达到热能的存储和释放目的的材料。相变材料在相变过程中利用环境提供的热能储能并调节温度，可以实现长期多次重复使用，在节能储能、建筑材料、纺织、航空航天以及军事等领域具有重要的应用前景。近年来，相变微胶囊及其制备技术已有专利公开，根据包覆的壁材不同，可分为有机壁材和无机壁材两种。有机壁材以氨基树脂及其改性材料体系为主体。中国专利CN1903971A以固-液相变材料为芯材，直接将乳化剂溶解在三聚氰胺-甲醛树脂预聚体溶液中，采用预聚、乳化、包覆工艺顺序制备相变微胶囊，有效避免包覆过程中的破乳问题。中国专利CN1570014A以烷烃类固-液相变材料为芯材，外层分别包覆三聚氰胺-甲醛树脂及PEG200改性三聚氰胺-甲醛树脂，制备了外观完整的相变微胶囊，改善其密封性能和抗破碎性。尽管有机壁材有着较好的包覆效果，但是绝大多数有着可燃性，并且在所包覆的相变材料中残留着大量的可挥发有机物(如：甲醛)，这便给相变材料的实际应用带来了诸多的安全隐患。与有机壁材相比，无机壁材不能燃烧，有着更好的安全性能；另外，无机材料包覆的相变材料具有相变温度恒定、储能密度大、导热率高等优点。因此，无机材料包覆的相变微胶囊在节能建筑材料方面有更好的应用前景。但在产能方面，大批量制备无机材料包覆的相变微胶囊仍很难实现；而且，现有报道的无机材料包覆的相变微胶囊，其中包覆的相变材料的量远低于有机材料包覆的相变微胶囊中包覆的相变材料的量；这些缺陷严重的限制了其在实际生产中的应用。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种二氧化硅包覆的相变微胶囊，其具有极高的焓值保有率和优异的热学性能，极大提高了其在节能建筑材料中的应用前景。本专利技术的目的之二是提供上述二氧化硅包覆的相变微胶囊的制备方法；所述方法可以高效地控制相变材料和二氧化硅的比例，且其生产周期短、工艺简单，且便于控制和工业生产。本专利技术的目的之三是提供上述二氧化硅包覆的相变微胶囊的应用。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种二氧化硅包覆的相变微胶囊，所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为二氧化硅；所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。优选地，所述相变微胶囊的焓值保有率为75％～99％。还优选地，所述相变微胶囊的焓值保有率为75％～95％。更优选地，所述相变微胶囊的焓值保有率为80％～93％。本专利技术中，所述的二氧化硅包覆的相变微胶囊的焓值保有率与包覆率及芯材含量一致，可通过熔融焓或结晶焓来计算，计算方法如下：焓值保有率＝包覆率＝芯材含量＝ΔHm/ΔHm0×100％；壁材含量＝100％-芯材含量；其中，ΔHm0为相变微胶囊的芯材的相变点焓值，ΔHm为相变微胶囊的相变点焓值。优选地，所述相变微胶囊的平均粒径为1～10微米。还优选地，所述相变微胶囊的平均粒径为2～5微米。根据本专利技术，所述相变材料为固-液相变材料，可以包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物中的至少一种。优选地，所述醇类化合物选自丙三醇，丁四醇，十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的至少一种。优选地，所述有机酸类化合物选自辛酸，癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的至少一种。优选地，所述酯类化合物选自月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的至少一种。优选地，所述烷烃类化合物选自石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～100，如正十八烷)中的至少一种。根据本专利技术，所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的相变温度为14～52℃；优选地为20～40℃。根据本专利技术，所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的相变潜热为30J/g～240J/g，优选地为100J/g～230J/g，还优选地为110J/g～220J/g。本专利技术还提供上述二氧化硅包覆的相变微胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)配制分散相，包括将含硅的无机物反应前驱体溶于熔融的相变材料中；2)配制连续相，包括将乳化剂溶于极性溶剂中；3)将步骤1)制备得到的分散相分散于步骤2)制备得到的连续相中，在乳化剂的作用下，进行乳化作用形成乳液；4)将步骤3)制备得到的乳液在常温或加热条件下进行界面反应，制备得到所述二氧化硅包覆的相变微胶囊。根据本专利技术，在步骤1)中，所述的含硅的无机物反应前驱体包括R1CnH2n-Si或R1CnH2n-Si(R2)m(R3)2-m中的至少一种；其中，m和n均为整数，0≤n≤127，0≤m≤2；所述R1选自H、脂肪烷基、苯基、乙烯基、氨基、-CN、-NHCONH2、-Cl、-NH(CH2)2NH2、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-Cl、-CH3、-OCyH2y+1或-OC2H4OCH3；所述-OCyH2y+1中，y为1-20之间的整数。优选地，所述含硅的无机物反应前驱体包括正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。根据本专利技术，在步骤1)中，所述含硅的无机物反应前驱体和相变材料的质量比为1:0.1～100；优选为1:1～50。根据本专利技术，在步骤2)中，为调控含硅的无机物反应前驱体的水解-缩合速度，利用酸或碱对连续相的pH值进行调节，调节pH至1～14，优选为2～12。优选地，所述的酸或碱的选择和其浓度没有特别的限定，适用于本专利技术所述的反应体系即可。作为示例性的，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。根据本专利技术，在步骤2)中，所述乳化剂包括乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、乳化剂OP-5、乳化剂OP-10、吐温20(Tween20)、吐温60(Tween60)、吐温80(Tween80)、聚乙二醇辛基苯基醚X-100(TritonX-100)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。根据本专利技术，在步骤2)中，所述的极性溶剂包括水、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。根据本专利技术，步骤3)中，所述分散相和连续相的体积比为1:1～100；优选为1:1～50。根据本专利技术，步骤3)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅包覆的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为二氧化硅；所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅包覆的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为二氧化硅；所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的焓值保有率为75％～99％。优选地，所述相变微胶囊的焓值保有率为75％～95％。优选地，所述相变微胶囊的焓值保有率为80％～93％。优选地，所述相变微胶囊的平均粒径为1～10微米。优选地，所述相变微胶囊的平均粒径为2～5微米。3.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变材料为固-液相变材料，可以包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物中的至少一种。优选地，所述醇类化合物选自丙三醇，丁四醇，十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的至少一种。优选地，所述有机酸类化合物选自辛酸，癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的至少一种。优选地，所述酯类化合物选自月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的至少一种。优选地，所述烷烃类化合物选自石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～100，如正十八烷)中的至少一种。优选地，所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的相变温度为14～52℃；优选地为20～40℃。优选地，所述二氧化硅包覆的相变微胶囊的相变潜热为30J/g～240J/g，优选地为100J/g～230J/g，还优选地为110J/g～220J/g。4.权利要求1-3所述的二氧化硅包覆的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1)配制分散相，包括将含硅的无机物反应前驱体溶于熔融的相变材料中；2)配制连续相，包括将乳化剂溶于极性溶剂中；3)将步骤1)制备得到的分散相分散于步骤2)制备得到的连续相中，在乳化剂的作用下，进行乳化作用形成乳液；4)将步骤3)制备得到的乳液在常温或加热条件下进行界面反应，制备得到所述二氧化硅包覆的相变微胶囊。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的含硅的无机物反应前驱体包括R1CnH2n-Si或R1CnH2n-Si(R2)m(R3)2-m中的至少一种；其中，m和n均为整数，0≤n≤127，0≤m≤2；所述R1选自H、脂肪烷基、苯基、乙烯基、氨基、-CN、-NHCONH2、-Cl、-NH(CH2)2NH2、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基；R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-Cl、-CH3、-OCyH2y+1或-OC2H4OCH3；所述-OCyH2y+1中，y为1-20之间的整数。优选地，所述含硅的无机物反应前驱体包括正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。优选地，在步骤1)中，所述含硅的无机物反应前驱体和相变材料的质量比为1:0.1～100；优选为1:1～50。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，为调控含硅的无机物反应前驱体的水解-缩合速度，利用酸或碱对连续...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振忠，纪旭阳，梁福鑫，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11