柴油多效添加剂制造技术

本发明专利技术涉及一种柴油多效添加剂，它是通过下述方法制备的：将聚烯烃基酚、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸１∶０．５～５的摩尔比混合，在溶剂的存在下于５０～２００℃反应０．５～２０小时。本发明专利技术添加剂不仅具有较好的抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的产生。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】柴油多效添加剂本专利技术属于柴油多效添加剂，确切的说是既可作为柴油稳定剂，也可作为柴油无灰分散剂的多效添加剂。众所周知，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，这些中间产物经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。  上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。US4,648,885报道以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羟胺及三乙烯四胺的混合物作为柴油稳定剂，可以阻止柴油颜色变深和颗粒物的形成，但这种稳定剂仅改善直馏柴油的储存安定性，对催化裂化组分较多的柴油效果较差。GB2,245,588报道以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时其油溶性也不太好。而且，上述柴油稳定剂无清净分散作用。曼尼西碱(Mannich base)类润滑油和燃料油用无灰分散剂是目前使用的分散剂中的一大类。US3,413,347报道以高分子量(800～1300)烷基酚、C1～6醛、N，N-二烷基，羟基烷基或氨基烷基-烯基二胺的曼尼西碱产物作为润滑油无灰分散剂。-->US3,649,229报道以高分子量(600～3000)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物作为燃料清净分散剂。US3,798,165报道以高分子量(700～28000)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物作为润滑油清净分散剂。US4,116,644报道高分子量(400～1500)烷基酚、C1～6醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物和破乳剂、芳烃溶剂、C4～10醇和腐蚀抑制剂等的复合物作为汽油清净分散剂。US4,553,979报道以高分子量(400～1500)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物和有机硝酸酯燃烧促进剂作为中间馏分油减少喷嘴积炭的清净分散剂。但这类高分子量烷基酚曼尼西碱分散剂的抗氧化作用较弱。对曼尼西碱进行化学改性可使其分散、抗氧等效果都有所增强。如US3,704,308报道以高分子量(C40～20000)烷基酚、低分子量(C2～20)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物的硼酸衍生物作为润滑油的抗氧、清净分散剂。US5,399,273报道以高分子量(900～4000)烷基酚、醛、多胺的曼尼西碱产物和双-酮/硫代酮化合物的衍生物作为润滑油和燃料分散剂等。本专利技术的目的是提供一种具有稳定、分散等功能的多效添加剂，它不仅能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，而且还能防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，延缓发动机滤清器和喷嘴堵塞。本专利技术提供的多效添加剂是通过下述方法制备的：将聚烯烃基酚、C1～C6醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5～5，优选1∶1～4的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50～200℃，优选80～160℃反应0.5～20小时，优选1～10小时。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进-->行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。所说反应溶剂为碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。所说含酚基有机酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、4，4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)等或它们的混合物。所说曼尼西碱由聚烯烃基酚、醛与多烯多胺反应制得，三者摩尔比一般为1∶0.1～10∶0.1～10，最好为1∶1～4∶0.5～2。曼尼西反应温度一般为50～200℃，最好在70～150℃范围之内。反应介质可以是碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。制备方法在US3,413,347、US3,649,229、US3,798,165、US4,116,644、US4,553,979等专利文献中皆有描述。其中的聚烯烃基酚是具有如下结构的高分子化合物，其中R为无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，R的数均分子量为300～3000，优选500～2000。聚烯烃基酚的制备可采用现有的苯酚烷基化技术。例如，在少量酸性催化剂作用下，将0.1～10摩尔酚(最好为1～2.5摩尔)和1摩尔聚烯烃在50～150℃下进行烷基化反应。酸性催化剂可以是硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF3-乙醚溶液、BF3-乙醇溶液、-->BF3-酚溶液等，优选Lewis酸。反应结束后用蒸馏水洗去催化剂，再减压蒸馏或水蒸气蒸馏除去未反应的苯酚。其中的醛是指C1～C6醛，如甲醛、乙醛、丙醛、环己醛等，最好是甲醛，36％甲醛溶液或多聚甲醛皆可。其中的多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。本专利技术提供的多效添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，优选100～1000ppm。根据使用需要，本专利技术提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。本专利技术提供的多效添加剂还可作为抗氧无灰分散剂用于润滑油。本专利技术提供的柴油多效添加剂不仅具有较好的抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的产生。此外，本专利技术的添加剂还具有其它功能，如改善柴油的铜片腐蚀性，减少柴油发动机尾气的排放。与现有技术相比，本专利技术添加剂还具有原料易得，价格低廉，反应简单，无“三废”污染等特点。附图为金属片沉积法评定设备示意图。下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明。实例1本实例是聚烯烃基酚的制备：在一1000ml三颈瓶中，加入363.3克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1100、来源为锦州石化公司〕和62.1克苯酚，搅拌-->加热至50℃，将14.1克BF3-乙醚溶液分三次在两小时左本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油多效添加剂，其特征在于是通过下述方法制备的：将聚烯烃基酚、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸１∶０．５～５的摩尔比混合，在溶剂的存在下于５０～２００℃反应０．５～２０小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种柴油多效添加剂，其特征在于是通过下述方法制备的：将聚烯烃基酚、C1～C6醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5～5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50～200℃反应0.5～20小时。2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，反应混合物按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶1～4的摩尔比混合。3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，反应温度为80～160℃，反应时间1～10小时。4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说含酚基有机酸选自水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺建民，朱同荣，黄燕民，张大钧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]