柴油多效添加剂制造技术

本发明专利技术涉及一种柴油多效添加剂，包括：ａ）含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂；ｂ）乙烯－醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂；其中ａ、ｂ重量比为１∶０．１～１０。本发明专利技术提供的柴油多效添加剂不仅具有较好的降凝、降滤效果和抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而减少柴油中氧化沉渣的产生。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
柴油多效添加剂本专利技术属于柴油多效添加剂，确切的说是同时具有降凝/降滤、抗氧/稳定、分散等功能的多效添加剂。众所周知，柴油中含有各种长链正构烷烃(石蜡)，温度降低时它们就会从油中结晶析出。当柴油中有2％左右的石蜡析出时，油料就会失去低温可操作性，这会给柴油在冬季的使用带来很大困难。同时，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，会生成一系列氧化中间产物，再经缩合作用进一步生产不溶性沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油流动改进剂可以改善柴油的低温流动性能，降低柴油的冷滤点、凝点，使柴油在低温环境中得以正常使用；柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，消除滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。US 3,048,479公开的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前应用最为广泛的柴油流动改进剂，但这种类型的流动改进剂对柴油的氧化安定性无改善效果，而且一般情况下加入该剂后柴油的氧化沉渣量都略有增加。US 4,648,885公开了一种以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羟胺及三乙烯四胺的混合物作为主要组分的柴油稳定剂，可以阻止柴油颜色变深和颗粒物的形成，但这种稳定剂仅改善直馏柴油的储存安定性，对催化裂化组分较多的柴油效果较差。GB 2,245,588公开了以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为主要组-->分的柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时在油中的溶解度也不太好。而且，上述柴油稳定剂无降凝、降滤及清净分散作用。US 3,024,237、3,172,892、3,202678、3,257554等公开的烯基丁二酰亚胺是目前应用最为广泛的润滑油和燃料用无灰分散剂。其典型的结构是由聚异丁烯丁二酸酐与四乙烯五胺以不同比例反应得到的单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺(俗称单挂、双挂、多挂)等。但该类添加剂抗氧化作用较弱，一般都要与抗氧剂或稳定剂复合使用，这不但增加了添加剂的用量，还会引起添加剂间的配伍性问题。对丁二酰亚胺进行化学改性可使其分散性增强，或使其具有分散、抗氧等多重功效。如US 4,482,464公开了单、双丁二酰亚胺与羟基脂肪酸如羟基乙酸、2，2’-双羟基甲基丙酸的反应产物作润滑油分散剂；US 4,780,111公开了烯基丁二酰亚胺与苯二酸(酐)的反应产物来减少燃料油沉渣量，改善喷嘴沉积。US 5,435,812公开了单、双丁二酰亚胺与芳香三酸二聚醚酯反应产物作为燃料或润滑油的抗氧、清净分散剂。但这些添加剂一般都不能改善柴油的低温流动性，而且有时还可能使柴油的冷滤点、凝点升高。本专利技术的目的是提供一种具有降凝/降滤、抗氧/稳定、分散等功能的多效添加剂组合物，它不仅能改善柴油的低温流动性能，而且还能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，减缓发动机滤清器和喷嘴堵塞现象。本专利技术提供的柴油多效添加剂包括：a)含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂；b)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂；其中a、b重量比为1∶0.1～10，优选1∶0.2～5。-->所说组分a是通过下述方法制备的：将酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1，优选1～4∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃，优选80～160℃下反应0.5～20小时，优选1～10小时。其中有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用C9重芳烃配成约50％的稀释液。所说酚基有机酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)，4，4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)等或它们的混合物。所说的烯基丁二酰亚胺是由烯基丁二酸酐与多烯多胺反应制得。其中的烯基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物。其数均分子量为300～5000，优选800～2500，更优选500～2000。烯基丁二酸酐的取代度一般为0.5～1.0。多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。多烯多胺与烯基丁二酸酐反应时的摩尔比可以是1∶1～2，反应温度在100～200℃之间，最好在110～160℃范围之内。反应介质可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。制备方法在US 2,992,708、-->US 3,172,892、US 3,272,746、US 5,286,823等文献中皆有描述。所说的组分b为目前广泛使用的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)柴油流动改进剂，可以从市场购得，也可以按照US 3,048,479或其它相关文献公开的方法自制。反应介质可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物，优选C9重芳烃。聚乙烯-醋酸乙烯酯的数均分子量可以是1000～2500，优选1500～2000。聚乙烯-醋酸乙烯酯的有效浓度约为50％，本专利技术提供的柴油多效添加剂组合物中还可以包括金属钝化剂，其用量一般是组分a的0～1倍，在金属含量较高的柴油中加入金属钝化剂有助于抑制柴油的氧化。所说金属钝化剂可以是N，N′-二亚水扬-1，2丙二胺、双水扬二丙烯三胺等，优选N，N′-二亚水扬-1，2丙二胺，如锦州石化公司生产的T-1201。本专利技术提供的柴油多效添加剂组合物中还可以包括有机溶剂，其用量一般是组分a的0～10倍，加入有机溶剂有助于各组分更好地互溶，从而长期稳定储存。所说有机溶剂可以是酯类(如苯二甲酸二正辛酯或苯二甲酸二正丁酯)、醇类(如异辛醇)、芳烃溶剂类(如苯、甲苯、二甲苯、燕山石化生产的C9重芳烃等)以及它们的混合物。优选芳烃溶剂类，最好为C9重芳烃。本专利技术提供的添加剂在柴油中的添加量一般是50～4000ppm，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油多效添加剂，其特征在于包括： ａ）含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂； ｂ）乙烯－醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂； 其中ａ、ｂ重量比为１∶０．１～１０。

【技术特征摘要】
1.一种柴油多效添加剂，其特征在于包括：a)含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂；b)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂；其中a、b重量比为1∶0.1～10。2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，a、b重量比为1∶0.2～5。3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，组分a是通过下述方法制备的：将酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃反应0.5～20小时。4.按照权利要求3所述的添加剂，其特征在于，酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺的摩尔比为1～4∶1，反应温度80～160℃，反应时间1～10小时。5.按照权利要求1～4之一所述的添加剂，其特征在于，所说酚基有机酸选自邻羟基苯甲酸、间...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺建民，朱同荣，黄燕民，张大钧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]