一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用，属于功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该复合光催化材料以具有太阳光光响应的二氧化钛半导体纳米材料为基体，修饰具有光生空穴捕获能力的铋纳米材料，通过对光生空穴的捕获以实现光生电子与空穴的有效且分离来提高材料体系的光催化还原效率。该光催化还原材料可直接应用于太阳光下水中致癌阴离子(硝酸盐、溴酸盐)的光催化还原净化，解决了传统光催化材料还原效率低的难题。

A titanium dioxide based composite photocatalyst supported by nanoparticle bismuth and its preparation and Application

The invention discloses a nano particle bismuth supported titania based composite photocatalytic material and a preparation method and application thereof, which belongs to the field of functional nanomaterials preparation, solar energy utilization and environmental protection technology. The composite photocatalytic material with the sun light response of TiO2 semiconductor nano materials as matrix modified with bismuth nanomaterials photohole capture ability, through to capture photogenerated holes to achieve photo generated electrons and holes and effective separation to improve the photocatalytic reduction efficiency of the material system. The photocatalytic reduction material can be directly applied to photocatalytic reduction and purification of carcinogenic anions (nitrate and bromate) under sunlight. It solves the problem of low efficiency of traditional photocatalytic materials.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护
，具体涉及一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
在过去的几十年中，光催化技术由于其具有解决全球能源危机和环境污染的潜在应用而受到广泛关注。然而对于传统半导体光催化材料而言，较高的光生载流子复合率所导致低的光催化效率和缺乏可见光响应是限制其光催化性能的两个重要因素。为了提升半导体光催化材料的光催化效率，核心在于高效光催化材料的研发。为此科研工作者做了大量的工作，对传统半导体光催化材料改性如金属、非金属掺杂，金属颗粒沉积和构建异质结等及新型半导体光催化材料的探究。其中金属修饰由于其独特的性能而一直受到广泛关注。铋作为一种典型的半金属由于其具有一系列独特的性质而受到广泛的关注，如具有较长费米波长和高载流子迁移速率等；另外铋纳米颗粒具有金属和非金属性质，并且随着颗粒尺寸降低铋能够实现从金属向半导体转变；更重要的是，相比于传统贵金属纳米材料，其有着更低的功函数有利于光生空穴的捕获。因此，如何通过材料设计，开发出一种以传统半导体为基体负载非贵金属的复合光催化材料，进而提高材料的光催化还原活性，是太阳能高效利用与环境修复领域一个十分重要的研究方向；同时，单金属作为空穴捕获剂负载在半导体上为探究新型光催化还原材料提供了新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用。通过多元醇还原及水热合成方法，在具有太阳光光响应的半导体材料二氧化钛基体上构筑铋纳米材料，从而实现复合光催化材料体系光生电子与空穴的有效分离。在该复合材料中半导体二氧化钛作为光吸收基体，铋纳米修饰物作为光生空穴的捕获势阱，以实现光生电子与空穴的有效分离进而从根本上提高复合光催化材料体系的光催化还原能力。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，该复合光催化材料是由纳米颗粒铋负载在二氧化钛基体上形成；其中：所述纳米颗粒铋为尺寸小于50nm的纳米颗粒或是铋量子点。所述二氧化钛平均粒径小于50nm；所述纳米颗粒铋与基体的摩尔比例为0.5～10％。该复合光催化材料中，随着铋与钛的摩尔比的增大，该复合光催化材料的吸收峰发生红移。所述纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料是采用多元醇还原和水热合成的工艺在具有太阳光光响应的二氧化钛基体上构筑铋纳米颗粒修饰物，具体制备过程包括如下步骤：(1)反应溶液配制：量取50mL多元醇于烧杯中，加入去离子水使多元醇溶解，然后加入硝酸调节溶液的pH为5-6，搅拌均匀后再加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入0.5～1.5g表面活性剂，搅拌至完全溶解后加入1g二氧化钛，即获得反应溶液；(2)水热合成：将步骤(1)所得反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃条件下水热反应24h，获得含有所述复合光催化材料的悬浮液；(3)样品洗涤与保存：将经步骤(2)反应后的反应釜取出自然冷却到室温，将反应釜内所得沉淀用去离子水和乙醇进行多次交替洗涤，然后在40℃条件下真空干燥10-24h，即获得所述纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料。上述步骤(1)中，所述二氧化钛为商用二氧化钛P25；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。上述步骤(1)反应溶液配制过程中，烧杯中加入去离子水的体积为10mL，所加入硝酸的浓度为1mol/L；所加入五水硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1～10％。上述步骤(3)中，水洗与醇洗交替洗涤3～4次。本专利技术在二氧化钛基体上构筑非贵金属纳米颗粒铋修饰物，实现光生空穴的捕获，该复合光催化材料可直接应用于水中致癌阴离子硝酸根和/或溴酸根的光催化还原净化中；该复合光催化材料还可应用于光解水制氢或光还原CO2。本专利技术的设计原理如下：本专利技术最根本的出发点是制约半导体光催化材料应用于实际的主要瓶颈是光生载流子的极易复合从而导致光催化效率低下；为了解决这一难题我们在具有太阳光光响应的半导体纳米材料基体上构筑具有光生空穴捕获能力的铋纳米材料，以实现光生电子与空穴的有效分离，增强材料体系的光催化还原能力。最终的目的是通过材料设计，使传统半导体光催化材料具有更高的光催化活性和潜在的商用价值。在材料选择方面我们选择功函数较低的非贵金属铋负载在二氧化钛上，相比于传统贵金属负载该材料不仅节约成本而且在机理上有新的突破。材料合成方面粒径均一、分散性良好的非贵金属铋的制备获得是基于多元醇还原加水热合成的工艺实现的。一方面，在进行合适的反应溶液体系的设计之后，即合适的表面活性剂，在一定温度和pH条件下引入五水硝酸铋，实现了铋元素的可控还原。另一反面，通过水热合成工艺，实现了还原反应精确控制以及限制颗粒非均匀形核与长大。两工艺互相配合，制备出颗粒大小均一、分散均匀的铋纳米颗粒负载二氧化钛功能材料。本专利技术的优点在于：1.本专利技术采用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，能最大程度上避免了溶液中金属离子的自身成核，并使非贵金属纳米颗粒能均匀分布在二氧化钛的表面。2.本专利技术水热合成多元醇还原的工艺，可以简单的实现还原反应终止的精确控制，极大地限制了颗粒的非均匀形核与长大问题。3.本专利技术工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。4.本专利技术的非贵金属纳米颗粒铋负载的二氧化钛基光催化材料实现了光生电子与空穴的高效分离，具有很高的光催化还原活性可以直接用来还原净化水中致癌阴离子(如硝酸盐、溴酸盐)；同时也具有光解制氢和光还原CO2等潜在应用价值。5.本专利技术的铋纳米颗粒相对于贵金属沉积，具有光生空穴捕获能力。附图说明图1为实施例1所制备铋负载二氧化钛P25与纯P25晶体结构表征XRD图。图2为实施例1所制备铋负载二氧化钛P25晶体结构表征TEM图。图3为实施例1、2和实施例3所制备铋负载不同晶型二氧化钛纳米功能材料光吸收曲线图。图4为实施例4制备的不同含量铋纳米颗粒负载二氧化钛晶体结构XRD图(其中样品0-4号的铋负载量由0-8％)。图5为实施例4制备的不同含量铋纳米颗粒负载二氧化钛光吸收曲线图(其中样品1-4号的铋负载量由1-8％)。图6为实施例5和实施例6光催化还原水中溴酸盐实验结果(其中图a–d为纯P25、铋负载锐钛矿相二氧化钛、铋二氧化钛P25、铋负载金红石相二氧化钛)。图7为实施例5和实施例6光催化还原水中溴酸盐实验结果(其中样品1-4号的铋负载量由1-8％)。图8为半导体能带分布图及贵金属功函图。具体实施方式以下结合附图和实施例详述本专利技术。本专利技术是基于光生空穴捕获的纳米复合光催化还原材料及其制备方法和应用。该纳米复合光催化还原材料以具有太阳光光响应的半导体纳米材料二氧化钛为基体，修饰具有光生空穴捕获能力的铋纳米材料，通过对光生空穴的捕获以实现光生电子与空穴的有效分离来提高材料体系的光催化还原效率。该光催化还原材料可直接应用于太阳光下水中致癌阴离子(硝酸盐、溴酸盐)的光催化还原净化，解决了传统光催化材料还原效率低的难题。所述基体为具有太阳光光响应的半导体纳米材料，具体是指：具有紫外光响应的宽禁带半导体纳米材料，具有可见光响应的窄禁带半导本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：该复合光催化材料是由纳米颗粒铋负载在二氧化钛基体上形成。

【技术特征摘要】
1.一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：该复合光催化材料是由纳米颗粒铋负载在二氧化钛基体上形成。2.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：所述纳米颗粒铋为粒径小于50nm的纳米颗粒或为铋量子点，所述二氧化钛平均粒径小于50nm。3.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：所述二氧化钛基复合光催化材料中的基体为具有不同光吸收特性的二氧化钛材料，具体为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛和掺杂二氧化钛中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：所述纳米颗粒铋与基体的摩尔比例为0.5～10％。5.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：该复合光催化材料中，随着铋与钛的摩尔比的增大，该复合光催化材料的吸收峰发生红移。6.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法是采用多元醇还原和水热合成的工艺在具有太阳光光响应的二氧化钛基体上构筑铋纳米颗粒修饰物，具体制备过程包括如下步骤：(1)反应溶液配制：量取50mL多元醇于烧杯中，加入去离子水使多元醇溶解，然后加入硝酸调节溶液的pH为5-6，搅拌均匀后再加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入0.5～1....

【专利技术属性】
技术研发人员：李琦，杨炜沂，肖军，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21