基于二氧化硅的材料及其制备方法和用途技术

一种由基于二氧化硅材料催化，使用烯烃烷基化脂肪烃的方法，其特征在于该二氧化硅表面上的Ｓｉ－ＯＨ基团被一种结构式为ＣＦ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＳＯ↓［３］Ｈ的氟代烷基磺酸酯化，其中ｎ为０至１１的整数，该材料的哈梅特（Ｈａｍｍｅｔｔ）酸度≤－１１. ４。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及脂肪烃在一种酸催化剂存在下的烷基化方法以及该催化剂本身。在制备加入汽油中、以改善其性能的高辛烷值的产品中，使用烯烃的脂肪烃的酸催化烷基化是众所周知的一种方法。该反应可以使用强无机酸，尤其是浓硫酸或无水氢氟酸作为催化剂来进行。这些酸以超过原料混和物的量使用，并导致低聚物和大量氟化及磺化副产物的形成。此外，氢氟酸是一种低沸点液体（沸点为19℃），一旦偶然从反应器中逸出，可能会形成难以消除的、极具腐蚀性的酸雾。硫酸要求反应温度低于10℃，以维持足够高的产品质量;并形成难以混合的高粘度乳液;还导致大量磺化产物的形成，从而使处理费用昂贵。为避免以上问题，人们开始寻求使用固体催化剂。US3851004，US4384161，US3647916和US5073665详细描述了镧系金属的盐交换过的Y和X型沸石的使用。就烷基化产物的量来说，这些催化剂并不能显示出足够高的产率以使它们的工业应用有意义。另外还使催化循环的期间缩短，并在连续再生操作期间催化剂性能减低。FR2631956描述了酸式β-沸石作为烷基化催化剂的应用。同样，在该种情况下，所得结果对其以工业水平-->使用似乎并无希望。基于载于惰性氧化物上的路易斯（Lewis）酸（主要是AlCl3和BF3）的催化体系也曾被提出过（US4918255，US4384161，WO900053，WO900054，US3855343US4935577和US5012039）。使用三氟化硼并加入微量水似乎得到了最好的结果，但是就工作条件下体系的稳定性来说仍然存在问题，这主要是由于活性相损失所造成的。使用三氟甲基磺酸作为用烯烃使烃烷基化的催化剂也是已知的。US3970721，US4118433，GB1463320和CA1020590描述了这种酸用作硫酸或氢氟酸的添加剂，以改善它们的催化性能。所得结果的改善似乎并不足以补偿因这种昂贵试剂的使用而导致的费用升高。EP433954描述了一种使用吸附在预先干燥了的二氧化硅上的三氟甲基磺酸（trifli cacid）作催化剂、用烯烃使烃烷基化的方法。该体系能得到足够高质量的烷基化物，但该催化剂由于洗脱现象而具有相当低的时间稳定性。此外，游离的三氟甲基磺酸的存在极易引起腐蚀现象。现在我们已经发现了一种用于使用烯烃使烃烷基化的催化剂，它不仅显示出优良的催化性能，超过使用的吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸所能达到的性能，而且具有很大的时间稳定性，且易于再生。因此本专利技术提供了一种基于二氧化硅的材料，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3（CF2）nSO3H的-->氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至11的整数，该材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。哈梅特酸度Ho＜-12的材料构成了本专利技术的一个优选方面。据估计，本专利技术的材料在二氧化硅表面带有结构式（Ⅰ）的取代基：这是因为，根据29Si-MAS-NMR分析，在约-110ppm（TMS为参考）处观察到了本体硅Si-（OSi）4的一个特征信号，且在约-103ppm观察到了由带有羟基取代基Si-OH的硅及键有一个-O-S取代基的Si-O-S的硅所引起的信号。使用交叉极化（cp）的29Si-MAS-NMR方法提供了在-103ppm处的信号中这两种形式存在的依据，该方法使空间上靠近氢（Si-OH型）的硅NMR信号更显著。在这方面，通过比较本专利技术的材料和二氧化硅母体的29Si-MAS-NMR谱图，发现在新材料的谱图中Si-OH出现明显降低，然而在-103ppm处的NMR处的非交叉极化信号并未降低。这与二氧化硅的氟代烷基磺酸之间形成一个化学键相一致，化学键的形成减少了表面上的Si-OH（在cp中被发现），形成了硅-氧-硫（Si-O-S）形式（在cp中未被发现）。此外，本专利技术的材料在用吡啶处理后，在1546cm-1处出现一-->红外信号。这一由吡啶和Bronsted位点相互作用引起的信号与结构式（Ⅰ）中的酸性OH基团的存在相一致。哈梅特酸度Ho在-11.4和-12之间的材料也能提供良好的催化性能。酯化二氧化硅表面上的Si-OH基团的优选的氟代烷基磺酸的结构式为CF3（CF2）nSO3H，其中n为0至5的整数。更优选使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。在这个特殊情况下，预计有下列取代基位于二氧化硅表面上：根据一个优选的方面，该材料的哈梅特酸度为-13.5至-14。本专利技术还提供了制备上述新材料的方法。该方法包括：a）以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率把四乙氧基硅和结构式为CF3（CF2）nSO3H（其中n为0至11的整数）的氟代烷基磺酸混在一起，得到一凝胶体;b）干燥所得凝胶体;c）以100～1的SOCl2/凝胶体重量比率使干燥了的凝胶体与亚硫酰氯反应;d）通过蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。步骤a）包括氟代烷基磺酸所引起的四乙氧基硅的水解，该步骤在室温至100℃的温度下进行。优选的方法是用加热到指定温度-->的蒸馏水稀释氟代烷基磺酸，然后加入四乙氧基硅。所用的氟代烷基磺酸优选结构式为CF3（CF2）nSO3H的磺酸，其中n为0至5的整数。更优选使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。完全凝胶化所需时间随温度和浓度而改变，一般在0.5-24小时的范围内。反应混合物中合适的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率在5-26%的范围内选择。水解后形成的凝胶体在步骤b）中被真空干燥12-48小时，干燥温度为20-80℃，优选50-60℃。干燥了的凝胶体在步骤c）中用亚硫酰氯脱水，该反应在20-50℃的温度下进行4-12小时。然后，亚硫酰氯优选在室温下通过真空蒸馏除去。本专利技术的催化剂还可用一种热方法方便地制备。该方法代表本专利技术的又一方面，它包括：在50-300℃的温度下，优选100-200℃，对无水二氧化硅和氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H（n0-11）热处理12-48小时，其中CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率为0.1～30%优选5～20%。在接近该酸的沸点的温度下进行操作是方便的。无水二氧化硅通过在约400℃的温度下干燥12-48小时而制备。所用的氟代烷基磺酸优选结构式为CF3（CF2）nSO3H，其中n为0至5的整数。更优选使用三氟甲基磺酸。使本专利技术的具有均匀活性相分布的催化剂更易获得的另一合成方法是，将氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H溶于一种溶剂中，以0.-->1～30%的CF3（CF2）nSO3H/SiO2重量比率与无水二氧化硅混合，然后通过汽提除去溶剂，可能的话使用真空汽提，并使该体系在50-300℃的温度下热处理12-48小时。用于该目的的合适溶剂是那些对氟代烷基磺酸和二氧化硅均呈惰性的溶剂，其沸点低于氟代烷基磺酸的沸点，以便它们能通过汽提很容易地被除去，可能的话在加热的条件进行。合适的溶剂包括，例如水，氟氯烷（freon），三氟乙酸和三氟乙酐。优选使用氟氯烷1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷。本专利技术的催化剂在使用烯烃使烃烷基化中是有效的，它比吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸显示出优良的性能，在反应条件下对时间非常稳定，且易于再生。由此，本专利技术的另一方面是一种在基于二氧化硅的催化剂存在下用烯烃使脂肪烃烷基化的方法，其特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于二氧化硅的材料，其特征在于该二氧化硅表面上的Ｓｉ－ＯＨ基团被一种结构式为ＣＦ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＳＯ↓［３］Ｈ的氟代烷基磺酸酯化，其中ｎ为０至１１的整数，该材料具有：ａ）哈梅特酸度（Ｈｏ）≤－１１. ４。ｂ）用吡啶 处理后在１５４６ｃｍ↑［－１］处的一个红外信号。

【技术特征摘要】
IT 1993-8-6 001796A/931、一种基于二氧化硅的材料，其特征在于该二氧化硅表面上的Si-OH基团被一种结构式为CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至11的整数，该材料具有：a)哈梅特酸度(Ho)≤-11.4。b)用吡啶处理后在1546cm-1处的一个红外信号。2、根据权利要求1的材料，其哈梅特酸度（Ho）＜-12。3、根据权利要求1的材料，其中Si-OH基团被一种结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n为0至5的整数。4、根据权利要求3的材料，其中该烷基磺酸是三氟甲基磺酸。5、根据权利要求4的材料，其哈梅特酸度（Ho）为-13.5至-14。6、制备权利要求1的材料的一种方法，它包括：a）在水溶液中，以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率把四乙氧基硅和结构式为CF3（CF2）nSO3H氟代烷基磺酸混在一起，其中n为0至11的整数，得到一种凝胶体;b）干燥所得凝胶体;c）以100至1的SOCl2/凝胶体重量比率使干燥了的凝胶体和亚硫酰氯反应d）通过蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。7、根据权利要求6的方法，其中，步骤a）中，F3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率在5～20%的范围内。8、根据权利要求6的方法，其中，在步骤a）在室温至100℃的温度下进行0.5～24小时。9、根据权利要求6的方法，其中，在步骤b）中，凝胶体在20～80℃的温度下真空干燥12～48小时。10、根据权利要求6的方法，其中，步骤c）在20～50℃的温度下进行4～12小时。11、根据权利要求6的方法，其中，步骤d）的蒸馏在室温、在真空下进行。12、一种制备权利要求1的催化剂的方法，它包括：在50～300℃的温度下热处理结构式为CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸和无水二氧化硅12～48小时，其中n为0至11的整数，CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率为0.1～30%。13、根据权利要求12的方法，其中，所述温度为100～200℃。14、根据权利要求12的方法，其中，氟代烷基磺酸与无水二氧化硅的重量比率为5～20%。15、根据权利要求12的方法，其中，操作温度接...

【专利技术属性】
技术研发人员：MG克勒理希，C普里格，A迪安格利斯，L蒙塔纳理，
申请(专利权)人：埃尼里塞奇公司，阿基普派罗利公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]