二氧化硅微胶囊、其制备方法及用途技术

本文描述了具有二氧化硅壳的微胶囊、其制备方法、使所述微胶囊官能化的方法和在所述微胶囊中包封活性剂的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 相关申请的交叉引用本申请要求2011年12月I日提交的第61/565,576号、2012年2月I日提交的第61/593，509号、2012年3月8日提交的第61/608，121号、2012年3月29日提交的第61/617，057号美国临时专利申请的优先权，并通过引用将其说明书包括在内。
a)领域公开的主题主要涉及微胶囊及其制备方法。更具体地，公开的主题涉及二氧化硅微胶囊及其制备方法。
技术介绍
b)相关现有技术与传统有机材料相比，无机基质更具体地陶瓷具有许多内在优势。特别地，它们具有生物学惰性、内在亲水性并表现出更高的机械强度和热稳定性。中空的二氧化硅微胶囊经常由模板法(如中国专利申请CN101708853A中所述)合成，其中聚固醇聚合物(如聚苯乙烯)微球用作模板，并且通常产生直径约500nm至约4μ m的球体，对此类微球而言该尺寸较小。
技术实现思路
本专利技术人开发了一系列制备微球的方法，基于使用水包油乳胶和溶胶-凝胶法及生产0.ιμπι至约1500 μ m的中空微球的相关技术形成陶瓷颗粒。本专利技术的微胶囊可用作密度减少添加剂，具有低至0.001g/cm3的极低密度，其采取微型核/壳/官能性表面类型的微胶囊的形式专利技术制得，旨在用于塑料、复合材料、橡胶和纺织工业，几乎或完全无损其性能。密度或重量的减少降低了材料和运输成本。本专利技术涉及核/壳/官能性表面类型的储存囊或微胶囊，其包含核(气体或中空的)，所述核由基本由一或多种硅基材料组成的壳(通常为固体)所环绕，并覆盖官能性表面，所述官能性表面对塑料或复合材料或橡胶或纺织品基体具有亲合力或附着力。本专利技术在塑料、复合材料、橡胶和纺织产品的加工阶段被引入其中。气体或中空的微胶囊作为密度减少添加剂分散于整个或者部分的塑料、复合材料、橡胶和纺织产品，以降低最终产品的密度。 概述根据一个实施方案，提供了微胶囊，其包含: 厚度约50nm至约500 μ m的二氧化娃壳,所述壳形成胶囊，该胶囊直径约0.1 μ m至约1500 μ m,密度约 0.0Olg/cm3 至约 1.0g/cm3, 其中所述壳包含约0%至约70%的Q3构型，以及约30%至约100%的Q4构型，或者 其中所述壳包含约0%至约60%的T2构型，以及约40%至约100%的T3构型，或者 其中所述壳包含T和Q构型的组合，且 其中，所述胶囊的外表面覆盖有官能团。所述壳可包含约40%的Q3构型和约60%的Q4构型。所述壳可包含约100%的Q4构型。所述壳可进一步包含多个孔。所述孔可具有约0.5nm至约IOOnm的孔径。[0011 ] 所述微胶囊可进一步包含表面层。所述表面层可使用后官能化方法而包含约Inm至约IOnm的厚度。所述表面层可用有机硅烷官能化。所述有机硅烷可选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基娃烧。所述有机硅烷可选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧(3-glycidoxypropyltrimethoxysiIane)、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、3_氣丙基二乙氧基娃烧、双-(二乙氧基娃丙基)-四硫烧、甲基二乙氧基娃烧、正羊基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧及其组合。所述表面层可用羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸基、乙烯基及其组合官能化。所述微胶囊可具有约1600°C至约1725°C的熔点。所述微胶囊可进一步包含环绕所述胶囊的所述外表面的导电层。所述导电层可以是金属层或导电聚合物层。所述金属层可以是银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)或其组合的层。所述导电聚合物层是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其组合的层。所述微胶囊可进一步包含活性剂。所述活性剂可选自用于单体聚合的催化剂、聚合物稳定剂化学物质、阻燃剂化学物质、着色剂、药学活性药物、酶、化妆品用油、芳香剂、香精、食品添加剂、增湿剂、爆炸物、相变材料(PCM)、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂及其组合。所述聚合物稳定剂化学物质可选自丁羟甲苯(ΒΗΤ)、α-生育酚、醋酸生育酚、有机磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其组合。所述阻燃剂化学物质可选自四溴双酚Α、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇(或其组入口 ο所述着色剂可选自炭黑、钥橙红、氧化铬绿、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。所述活性剂可与所述表面层、所述外表面或二者交联。所述活性剂包封入所述微胶囊中。所述微胶囊可以具有图1所示的核磁共振波谱。根据另一个实施方案，提供了制备微胶囊的方法，包含步骤a): a)使酸或碱催化剂与乳胶在足够的温度下接触足够的时间，获得液相中形成的微胶囊，所述乳胶在水相和油相之间形成，所述水相包含水、醇以及一或多种表面活性剂，所述油相包含二氧化硅前体及疏水性溶剂或油。[0031 ] 所述方法在步骤a)之后可进一步包含步骤b): b)清洗所述形成的微胶囊以去除所述酸或碱催化剂、所述表面活性剂和所述油，以获得清洗过的微胶囊。所述方法在步骤b)之后可进一步包含步骤c): c)将所述形成的微胶囊从所述液相中分离。所述方法在步骤c)之后可进一步包含步骤d): d)干燥所述清洗过的微胶囊以获得干燥的微胶囊。所述干燥可以通过在约200°C至约800°C煅烧所述形成的微胶囊以获得干燥的微月父囊。所述干燥可通过强制对流，包括喷雾干燥、急骤干燥、流化床干燥或冷冻干燥所述形成的微胶囊以获得干燥的微胶囊。所述方法在步骤d)之后可进一步包含步骤e): e)使所述干燥的微胶囊于70(TC至低于约1100°C加温退火。所述方法可进一步包含使所述形成的微胶囊与官能化试剂反应以使所述形成的胶囊的表面官能化。所述油相包含所述二氧化硅前体和所述疏水性溶剂或所述油，重量比约4:1至约1:10( 二氧化硅前体:油或溶剂)。所述疏水性溶剂可选自己烷、庚烷、环己烷、戊烷、环戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、环己烷、1，4 二氧六环、氯仿及其组合。所述油可以是植物油。所述植物油可选自棕榈油、豆油、菜子油、葵花籽油、花生油、棉花籽油、棕榈仁油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亚麻籽油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油及其组合。所述二氧化硅前体可选自一或多个每分子具有1、2、3或4个可水解基团的硅烷。所述娃烧可选自甲氧基娃烧、乙氧基娃烧、丙氧基娃烧、异丙氧基娃烧、芳氧基娃烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基娃烧、二乙氧基娃烧、二丙氧基娃烧，包含氣丙基娃烧、氣乙基氣丙基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、3-氯丙基三乙氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧(3-glycidoxypropy I trimethoxysilane)、甲基丙烯酸基氧丙基三甲氧基娃烧(methacry1yloxypropyItrimethoxysilane)、苯基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、环氧丙氧基丙氧基二甲氧基娃烧(glycidoxypropoxyltrimethoxysi lane)、环氧丙氧基丙基三乙氧基娃烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
微胶囊，其包含：厚度约50nm至约500μm的二氧化硅壳，所述壳形成直径约0.1μm至约1500μm，密度约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的胶囊，其中所述壳包含约0％至约70％的Q3构型，以及约30％至约100％的Q4构型，或者，其中所述壳包含约0％至约60％的T2构型，以及约40％至约100％的T3构型，或者，其中所述壳包含其T和Q构型的组合，并且其中，所述胶囊的外表面覆盖官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.01 US 61/565,576;2012.02.01 US 61/593,509;1.微胶囊，其包含: 厚度约50nm至约500 μ m的二氧化娃壳,所述壳形成直径约0.1 μ m至约1500 μ m,密度约 0.001g/cm3 至约 1.0g/cm3 的胶囊， 其中所述壳包含约0%至约70%的Q3构型，以及约30%至约100%的Q4构型，或者，其中所述壳包含约0%至约60%的T2构型，以及约40%至约100%的T3构型，或者，其中所述壳包含其T和Q构型的组合，并且 其中，所述胶囊的外表面覆盖官能团。2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述壳包含约40%的Q3构型和约60%的Q4构型。3.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述壳包含约100%的Q4构型。4.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述壳进一步包含多个孔。5.根据权利要求2所述的微胶囊，其中所述孔具有约0.5nm至约IOOnm的孔径。6.根据权利要求1-5中任一项所述的微胶囊，其进一步包含表面层。7.根据权利要求6所述的微胶囊，其中所述表面层包含约Inm至约IOnm的厚度。8.根据权利要求1-7中任一项所述的微胶囊，其中所述表面层用有机硅烷官能化。9.根据权利要求8所述的微胶囊，其中所述有机硅烷选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷。10.根据权利要求9所述的微胶囊，其中所述有机硅烷选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、双-(二乙氧基娃丙基)-四硫烧、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及其组合。11.根据权利要求1-9中任一项所述的微胶囊，其中所述表面层用羟基、氨基、苄氨基、氣丙基、二硫基、环氧基、疏基、甲基丙稀酸酷基、乙烯基及其组合官能化。12.根据权利要求1-11中任一项所述的微胶囊，其具有约1600°C至约1725°C的熔点。13.根据权利要求1-12中任一项所述的微胶囊，其进一步包含环绕所述胶囊的所述外表面的导电层。14.根据权利要求13所述的微胶囊，其中所述导电层是金属层或导电聚合物层。15.根据权利要求13所述的微胶囊，其中所述金属层是银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)或其组合的层。16.根据权利要求13所述的微胶囊，其中所述导电聚合物层是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其组合的层。17.根据权利要求1-11中任一项所述的微胶囊，其进一步包含活性剂。18.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述活性剂选自单体聚合催化剂、聚合物稳定剂化学物质、阻燃剂化学物质、着色剂、药学活性药物、酶、化妆品用油、芳香剂、香精、食品添加剂、增湿剂、爆炸物、相变材料(PCM)、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂及其组合。19.根据权利要求18所述的微胶囊，其中所述聚合物稳定剂化学物质选自丁羟甲苯(BHT)、α -生育酚、醋酸生育酚、有机磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其组合。20.根据权利要求18所述的微胶囊，其中所述阻燃剂化学物质选自四溴双酚A、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇或其组合。21.根据权利要求18所述的微胶囊，其中所述着色剂选自炭黑、钥橙红、氧化铬绿、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。22.根据权利要求17-18中任一项所述的微胶囊，其中所述活性剂与所述表面层、所述外表面或二者交联。23.根据权利要求17-18中任一项所述的微胶囊，其中所述活性剂包封入所述微胶囊中。24.根据权利要求1所述的微胶囊，其具有图1所示的核磁共振波谱。25.制备微胶囊的方法，包含步骤a): a)使酸或碱催化剂与胶乳在足够的温度下接触足够的时间，获得液相中形成的微胶囊，所述胶乳在水相和油相之间形成，所述水相包含水、醇以及一或多种表面活性剂，所述油相包含二氧化硅前体及疏水性溶剂或油。26.根据权利要求25所述的方法，其在步骤a)之后进一步包含步骤b): b)清洗所述形成的微胶囊以去除所述酸或碱催化剂、所述表面活性剂和所述油，以获得清洗过的微胶囊。27.根据权利要求26所述的方法，其在步骤b)之后进一步包含步骤c): c)将所述形成的微胶囊从所述液相中分离。28.根据权利要求27所述的方法，其在步骤c)之后进一步包含步骤d): d)干燥所述清洗过的微胶囊以获得干燥的微胶囊。29.根据权利要求28所述的方法，其中所述干燥通过在约200°C至约800°C煅烧所述形成的微胶囊以获得干燥的微胶囊。30.根据权利要求28所述的方法，其中所述干燥通过强制对流包括喷雾干燥、急骤干燥、流化床干燥或冷冻干燥所述形成的微胶囊，以获得干燥的微胶囊。31.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其在步骤d)之后进一步包含步骤e): e)使所述微胶囊于700°C至低于约1100°C加温退火。32.根据权利要求25-26中任一项所述的方法，其进一步包含使所述形成的微胶囊与官能化试剂反应，以使所述形成的微胶囊的表面官能化。33.根据权利要求25所述的方法，其中所述油相包含所述二氧化硅前体和所述疏水性溶剂或所述油的重量比为约4:1至约1:10( 二氧化硅前体:油或溶剂)。34.根据权利要求25-33中任一项所述的方法，其中所述疏水性溶剂选自己烷、庚烷、环己烷、戊烷、环戊烷、甲苯、萘...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛蒂尔德·戈瑟兰，于邵永，纳比尔·赫扎尔，采·甘托·加米斯，
申请(专利权)人：LES创新材料公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA