用于制备二氧化硅‑碳同素异形体复合材料及其使用方法技术

本文件描述了碳同素异形体‑二氧化硅复合材料，所述碳同素异形体‑二氧化硅复合材料包含二氧化硅微胶囊和附着于所述二氧化硅微胶囊的碳同素异形体，所述二氧化硅微胶囊包含具有约50nm至约500μm的厚度的二氧化硅壳体和多个孔，所述壳体形成具有约0.2μm至约1500μm的直径，并且具有约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的密度的胶囊，其中所述壳体包含约0％至约70％的Q3构型，和约30％至约100％的Q4构型，或其中所述壳体包含约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型，或其中所述壳体包含其T和Q构型的组合，并且其中所述胶囊的外表面被官能团覆盖。还描述了碳同素异形体‑二氧化硅复合材料，所述碳同素异形体‑二氧化硅复合材料包含附着于二氧化硅部分的碳同素异形体，所述二氧化硅部分包含具有约5nm至约1000nm的直径的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒的外表面被官能团覆盖。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年3月11日提交的美国临时专利申请61/951,228的35USC§119(e)下的优先权，其说明书通过引用方式特此并入。
技术介绍
(a)
公开的主题主要涉及碳同素异形体-二氧化硅复合材料、其制备方法和其使用方法。(b)相关现有技术由于其独特的生物化学特性，碳同素异形体已经作为易于在许多专门应用中具有深远影响的新材料出现。作为一个例子，石墨烯(其是六角形排列中的碳原子的一原子厚的片层)具有在室温的约5000W.m-1.K-1的记录热导率(高于钻石和碳纳米管)、极高的比面积(理论值2630m2.g-1)、高内在迁移率(200,000cm2.v-1.s-1)、独特的杨氏模量(约1.0TPa)和显著的光学透射率(97.7％)。在这方面，碳同素异形体可以考虑作为用于在其表面上装配感兴趣的颗粒的选择模板。实际上，用特定的化合物和结构，如二氧化硅纳米颗粒或微粒装饰碳同素异形体可以增加其表面官能性和其特性的可调谐性。可以在许多应用中使用所得的材料，所述应用包括电子学、电化学、太阳能电池、生物技术等。然而，至今报告的关于二氧化硅-碳同素异形体复合材料的不同研究主要聚焦于致密二氧化硅颗粒，而不是中空的。在制作此类复合材料中仍然需要设计和使用中空二氧化硅颗粒，其可以充当不同活性剂的储库，所述活性剂包括催化剂、聚合物添加剂和具有特定特性的其它有机、无机或金属化合物。
技术实现思路
在制作此类复合材料中使用中空二氧化硅颗粒是非常令人感兴趣的，因为终产物是轻得多的，并且其可以充当不同活性剂的储库，所述活性剂包括催化剂、聚合物添加剂和具有特定特性的其它有机、无机或金属化合物。就应用而言，在本专利技术中已经特别关注从先前报告的方法(国际专利申请公开文本No.WO2013/078551)获得的二氧化硅微胶囊或上文提及的二氧化硅-碳同素异形体微粒作为先进材料的用途和其在生物技术中作为微生物和酶的载体和用于吸附应用的用途。根据一个实施方案，提供了碳同素异形体-二氧化硅复合材料，所述碳同素异形体-二氧化硅复合材料包含：-二氧化硅微胶囊，和-使用化学方法(原位或溶液中的后官能化)或物理方法(等离子体沉积)而附着于所述二氧化硅微胶囊的碳同素异形体，所述二氧化硅微胶囊包含二氧化硅壳体，所述二氧化硅壳体具有约50nm至约500μm的厚度和多个孔，所述壳体形成具有约0.2μm至约1500μm的直径并且具有约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的密度的胶囊，其中所述壳体可以包含约0％至约70％Q3构型，和约30％至约100％Q4构型，或其中所述壳体可以包含约0％至约60％T2构型和约40％至约100％T3构型，或其中所述壳体可以包含其T和Q构型的组合，并且其中所述胶囊的外表面可以被官能团覆盖。根据另一个实施方案，提供了用于制备碳-同素异形体二氧化硅复合材料的方法，所述方法包括：a)在足够的温度使氧化碳同素异形体与下列物质接触足够的时间，以获得液相形式的形成的碳-同素异形体二氧化硅复合材料：-二氧化硅微胶囊，或-在存在用于溶胶-凝胶反应的催化剂的情况下在极性溶剂中的二氧化硅前体。根据另一个实施方案，提供了用于制备二氧化硅-碳同素异形体复合材料的等离子体沉积方法，所述方法包括：-使预先分散于水溶液或有机溶液中的二氧化硅微胶囊与-碳同素异形体前体在足够的时间、压力、浓度和功率下接触以获得粉末形式的形成的二氧化硅-碳同素异形体复合材料。根据另一个实施方案，提供了碳同素异形体-二氧化硅复合材料，所述碳同素异形体-二氧化硅复合材料包含：-二氧化硅微胶囊，-附着于所述二氧化硅微胶囊的碳同素异形体所述二氧化硅微胶囊包含二氧化硅壳体，所述二氧化硅壳体具有约50nm至约500μm的厚度和多个孔，所述壳体形成具有约0.2μm至约1500μm的直径并且具有约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的密度的胶囊，其中所述壳体包含约0％至约70％Q3构型和约30％至约100％Q4构型，或其中所述壳体包含约0％至约60％T2构型和约40％至约100％T3构型，或其中所述壳体包含其T和Q构型的组合，并且其中所述胶囊的外表面可以被官能团覆盖。根据另一个实施方案，提供了碳同素异形体-二氧化硅复合材料，所述碳同素异形体-二氧化硅复合材料包含：-附着于二氧化硅部分的碳同素异形体，所述二氧化硅部分包含具有约5nm至约1000nm的直径的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒的外表面可以被官能团覆盖。二氧化硅微胶囊的厚度可以是约50nm至约240μm。二氧化硅微胶囊的c直径可以是约0.2μm至约500μm。二氧化硅微胶囊的密度可以是约0.01g/cm3至约0.5g/cm3。碳同素异形体可以以共价键的形式附着于所述二氧化硅颗粒的所述官能团。碳同素异形体可以非以共价键的形式附着于所述二氧化硅颗粒的表面。二氧化硅颗粒的官能团可以是羟基基团、羧酸基团、硫醇基团、氨基基团、苄基氨基基团、氯丙基基团、二硫化物基团、环氧基基团、巯基基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团及其组合。碳同素异形体可以是官能化的或非官能化的。碳同素异形体的官能团是含氮的官能团、含氧的官能团、含硫的官能团、含卤素的官能团及其组合。含氮的官能团可以是胺基团、酮亚胺基团、醛亚胺基团、酰亚胺基团、叠氮化物基团、偶氮基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硝酸酯基团、腈基团、亚硝酸酯基团、亚硝基基团、硝基基团、吡啶基基团及其组合。含硫的官能团可以是硫氢基基团、硫化物基团、二硫化物基团、亚硫酰基基团、磺酰基基团、磺基基团、硫氰酸酯基团、硫羰基基团、硫羰基基团及其组合。含氧的官能团可以是羟基基团、羰基基团、醛基团、羧酸酯基团、羧基基团、酯基团、甲氧基基团、过氧基基团、醚基团、碳酸酯及其组合。含卤素的官能团可以是氟、氯、溴、碘及其组合。碳同素异形体可以是选自石墨、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C82富勒烯、C84富勒烯及其组合。二氧化硅微胶囊的二氧化硅壳体可以包含约40％Q3构型和约60％Q4构型，或约100％Q4构型。二氧化硅微胶囊的孔具有约0.5nm至约100nm的孔径。二氧化硅微胶囊的官能团可以是羟基基团、氨基基团、苄基氨基基团、氯丙基基团、二硫化物基团、环氧基基团、巯基基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团及其组合。官能团由有机硅烷提供，有机硅烷选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其组合。碳同素异形体-二氧化硅复合材料可以负载有分子。分子可以是荧光分子、磁性颗粒、催化剂分子、生物大分子或其组合。磁性分子可以是磁性纳米颗粒。根据另一个实施方案，可以提供用于在溶液中制备碳-同素异形体二氧化硅复合材料的方法，所述方法包括：a)在足够的温度使氧化碳同素异形体与下列物质接触足够的时间，以获得液相形式的形成的碳-同素异形体二氧化硅复合材料：·二氧化硅微胶囊，或·在存在用于溶胶-凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳同素异形体‑二氧化硅复合材料，包含‑二氧化硅微胶囊、以及‑附着于所述二氧化硅微胶囊的碳同素异形体，所述二氧化硅微胶囊包含二氧化硅壳体，所述二氧化硅壳体具有约50nm至约500μm的厚度和多个孔，所述壳体形成具有约0.2μm至约1500μm的直径，并且具有约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的密度的胶囊，其中所述壳体包含约0％至约70％的Q3构型和约30％至约100％的Q4构型，或其中所述壳体包含约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型，或其中所述壳体包含其T和Q构型的组合，并且其中所述胶囊的外表面被官能团覆盖。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 US 61/951,2281.一种碳同素异形体-二氧化硅复合材料，包含-二氧化硅微胶囊、以及-附着于所述二氧化硅微胶囊的碳同素异形体，所述二氧化硅微胶囊包含二氧化硅壳体，所述二氧化硅壳体具有约50nm至约500μm的厚度和多个孔，所述壳体形成具有约0.2μm至约1500μm的直径，并且具有约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的密度的胶囊，其中所述壳体包含约0％至约70％的Q3构型和约30％至约100％的Q4构型，或其中所述壳体包含约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型，或其中所述壳体包含其T和Q构型的组合，并且其中所述胶囊的外表面被官能团覆盖。2.一种碳同素异形体-二氧化硅复合材料，包含：附着于二氧化硅部分的碳同素异形体，所述二氧化硅部分包含具有约5nm至约1000nm的直径的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒的外表面被官能团覆盖。3.根据权利要求1所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅微胶囊的所述厚度是约50nm至约240μm。4.根据权利要求1所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅微胶囊的所述直径是约0.2μm至约500μm。5.根据权利要求1所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅微胶囊的所述密度是约0.01g/cm3至约0.5g/cm3。6.根据权利要求1-2中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述碳同素异形体以共价键的形式附着于所述二氧化硅颗粒的所述官能团。7.根据权利要求1-2中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述碳同素异形体以非共价键的形式附着于所述二氧化硅颗粒的表面。8.根据权利要求1-2中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅颗粒的所述官能团是羟基基团、羧酸基团、硫醇基团、氨基基团、苄基氨基基团、氯丙基基团、二硫化物基团、环氧基基团、巯基基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团及其组合。9.根据权利要求1-7中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述碳同素异形体是官能化的或非官能化的。10.根据权利要求1-9中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述碳同素异形体的所述官能团是含氮的官能团、含氧的官能团、含硫的官能团、含卤素的官能团及其组合。11.根据权利要求10所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述含氮的官能团是胺基基团、酮亚胺基团、醛亚胺基团、酰亚胺基团、叠氮化物基团、偶氮基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硝酸酯基团、腈基团、亚硝酸酯基团、亚硝基基团、硝基基团、吡啶基基团及其组合。12.根据权利要求10所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述含硫的官能团是硫氢基基团、硫化物基团、二硫化物基团、亚硫酰基基团、磺酰基基团、磺基基团、硫氰酸酯基团、硫羰基基团、硫羰基基团及其组合。13.根据权利要求10所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述含氧的官能团是羟基基团、羰基基团、醛基团、羧酸酯基团、羧基基团、酯基团、甲氧基基团、过氧基基团、醚基团、碳酸酯及其组合。14.根据权利要求10所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述含卤素的官能团是氟、氯、溴、碘及其组合。15.根据权利要求1-10中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述碳同素异形体选自石墨、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C82富勒烯、C84富勒烯及其组合。16.根据权利要求1和6-15中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅微胶囊的所述二氧化硅壳体包含约40％的Q3构型和约60％的Q4构型，或约100％的Q4构型。17.根据权利要求1和6-16中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅微胶囊的所述孔具有约0.5nm至约100nm的孔径。18.根据权利要求1-17中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅微胶囊的所述官能团是羟基基团、氨基基团、苄基氨基基团、氯丙基基团、二硫化物基团、环氧基基团、巯基基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团及其组合。19.根据权利要求18所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述官能团由有机硅烷提供，所述有机硅烷选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其组合。20.根据权利要求1-19中任一项所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述碳同素异形体-二氧化硅复合材料负载有分子。21.根据权利要求20所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述分子是荧光分子、磁性颗粒、催化剂分子、生物大分子或其组合。22.根据权利要求21所述的碳同素异形体-二氧化硅复合材料，其中所述磁性分子是磁性纳米颗粒。23.一种用于在溶液中制备碳-同素异形体二氧化硅复合材料的方法，包括：b)在足够的温度下使氧化碳同素异形体与下列物质接触足够的时间，以获得液相形式的形成的碳-同素异形体二氧化硅复合材料：·二氧化硅微胶囊，或·在存在用于溶胶-凝胶反应的催化剂的情况下在极性溶剂中的二氧化硅前体。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂是酸性或碱性催化剂。25.根据权利要求23-24中任一项所述的方法，其中所述极性溶剂是水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或其组合。26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅前体是烷氧基硅烷。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述烷氧基硅烷是甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、异丙氧基硅烷、芳氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)，或官能性三甲氧基、三乙氧基硅烷、包括氨基丙基硅烷、氨基乙基氨基丙基硅烷的三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙氧基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[2(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或上述任何两项或更多项的混合物。28.根据权利要求24所述的方法，其中所述酸性催化剂选自HCl、乙酸和硫酸或其组合。29.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨气或其组合。30.根据权利要求23-29中任一项所述的方法，其中所述足够的时间是约15分钟至约48小时。31.根据权利要求23-30中任一项所述的方法，其中所述足够的温度是约室温(24℃)至约100℃。32.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其中所述氧化碳同素异形体选自氧化石墨、氧化石墨烯、氧化碳纳米纤维、氧化碳纳米管、氧化C60富勒烯、氧化C70富勒烯、氧化C76富勒烯、氧化C82富勒烯、氧化C84富勒烯及其组合。33.根据权利要求23-32中任一项所述的方法，进一步包括步骤a)后的步骤b)：b)清洗所述形成的碳-同素异形体二氧化硅复合材料以除去所述酸性或碱性催化剂和其它杂质，以获得清洗过的碳-同素异形体二氧化硅复合材料。34.根据权利要求33所述的方法，进一步包括步骤b)后的步骤c)：c)从所述液相分离所述清洗过的碳-同素异形体二氧化硅复合材料。35.根据权利要求34所述的方法，进一步包括步骤c)后的步骤d)：d)干燥所述清洗过的碳-同素异形体二氧化硅复合材料以获得干燥的碳-同素异形体二氧化硅复合材料。36.根据权利要求18至33中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅微胶囊包含二氧化硅壳体；所述二氧化硅壳体具有约50nm至约500μm的厚度和多个孔；所述壳体形成具有约0.2μm至约1500μm的直径并且具有约0.001g/cm3至约1.0g/cm3的密度的胶囊，其中所述壳体包含约0％至约70％的Q3构型和约30％至约100％的Q4构型，或其中所述壳体包含约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型，或其中所述壳体包含其T和Q构型的组合，并且其中所述胶囊的外表面被官能团覆盖。37.根据权利要求36所述的方法，其中所述二氧化硅微胶囊的所述厚度是约50nm至约240μm。38.根据权利要求36所述的方法，其中所述二氧化硅微胶囊的所述直径是约0.2μm至约500μm。39.根据权利要求36所述的方法，其中所述二氧化硅微胶囊的所述密度是约0.01g/cm3至约0.5g/cm3。40.根据权利要求36所述的方法，其中所述壳体包含约40％Q的构型和约60％的Q4构型，或约100％Q4构型。41.根据权利要求36所述的方法，其中所述孔具有约0.5nm至约100nm的孔径。42.根据权利要求36-41中任一项所述的方法，其中所述官能团是羟基基团、氨基基团、苄基氨基基团、氯丙基基团、二硫化物基团、环氧基基团、巯基基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团及其组合。43.根据权利要求42所述的方法，其中所述官能团由有机硅烷提供，所述有机硅烷选自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其组合。44.一种使用等离子体沉积方法制备碳-同素异形体二氧化硅复合材料的方法，包括：a)在存在氮前体、氧前体、或硫前体、或其组合的情况下以足够的功率、浓度和足够的压力使二氧化硅微胶囊与包含碳前体的等离子体生成气体，或碳前体接触足够的时间，将碳同素异形体沉积到所述二氧化硅微胶囊的表面上以形成所述碳-同素异形体二氧化硅复合材料。45.根据权利要求43所述的方法，其中所述碳前体选自环烃、脂肪族烃、支链烃、卤化烃、及其混合物。46.根据权利要求45所述的方法，其中所述脂肪族烃是甲烷。47.根据权利要求46所述的方法，其中以约172,37kPa至约517,11kPa的压力注射所述碳前体。48.根据权利要求44-47中任一项所述的方法，其中所述等离子体生成气体的流速是约0,1slpm至约1.5slpm。49.根据权利要求48所述的方法，其中所述等离子体生成气体的所述流速是约0,4slpm至约0,9slpm。50.根据权利要求44-49中任一项所述的方法，进一步包括在所述等离子体生成气体中注射含硫的前体、含氮的前体、含氧的前体、含卤素的前体、或其组合。51.根据权利要求50所述的方法，其中所述含硫的前体选自硫酸盐、过硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、氧化硫、有机硫化合物、亚硫酰化合物、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、硫酰基化合物、锍化合物、或其组合。52.根据权利要求50所述的方法，其中所述含氮的前体选自氮气(气体N2)、氨气、胺、酰胺、亚胺、铵化合物、叠氮化物、氰酸盐、氰化物、肼、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、亚硝酰基化合物、异氰酸盐、卤化氮、有机氮化合物、硫氰酸盐、硫脲或其组合。53.根据权利要求50所述的方法，其中所述含氧的前体选自氧气(气体O2)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛蒂尔德·戈瑟兰，采·甘托·加米斯，纳迪·布瑞迪，让弗朗西斯·勒梅，科西·E·贝雷，查尔斯·戈德罗特，
申请(专利权)人：LES创新材料公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA