掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法技术

本发明专利技术公开了一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法，该方法是在常规裂化反应条件下，将掺加１－３５重％减压渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷催化剂接触，所说的含磷催化剂是由１０－６０重％的Ｙ型分子筛或Ｙ型分子筛与ＭＦＩ结构分子筛和／或β分子筛、０－７５重％的粘土、１０－６０重％的两种氧化铝、以Ｐ＃－［２］Ｏ＃－［５］计的０．１－７．０重％的磷和以ＲＥ＃－［２］Ｏ＃－［３］计的０－２０重％的稀土组成的，并且是将含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于５００℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理制备得到的。该方法可以降低汽油馏分中的烯烃含量。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法
本专利技术是关于一种石油烃的裂化方法，更进一步说是关于一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法。
技术介绍
烯烃作为一种较活泼的烃类，不但挥发进入大气后会发生光化学反应而生成臭氧，使环境受到严重污染，而且它的存在会影响汽油的安定性和发动机的使用。因此，各国对汽油中烯烃含量的重视日益增加，不少国家的汽油标准中已对汽油中的烯烃含量作出限制。美国、日本和欧洲各国近年来均相继把颁布了新的汽油标准，其中，美国在1990年通过的清洁空气法的基础上，新配方汽油已经经过了简单模型到复杂模型第一阶段的变化，要求汽油中硫、芳烃和烯烃含量不大于1990年美国炼油工业基准水平，从2000年1月起执行的联邦新配方汽油第二阶段标准，进一步对汽油的氮氧化物、有毒物、VOC挥发性有机物排放进行限制。我国汽油调和组分中80％以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烃含量很高，一般高达40-50v％，这是我国商品汽油中烯烃含量高的主要原因。所以，降低我国FCC汽油馏分中的烯烃含量是降低我国商品汽油中烯烃含量的一条重要而现实的途径。我国为了满足新配方汽油的要求，迫切需要降低产物汽油中烯烃含量的技术，石蜡基原油在我国原油中占有很大比例，石蜡基原油催化裂化汽油的烯烃含量较高。开发适合石蜡基原料的催化裂化降低汽油烯烃含量的方法是符合国情、具有普遍意义的。而迄今为止，未见针对掺炼渣油的石蜡基原料油，以降低产物汽油中烯烃含量的催化裂化方法的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可以用于掺炼渣油的石蜡基原料油、降低产物汽油烯烃含量的催化裂化方法。-->本专利技术提供的方法是在常规裂化条件下，将掺加1-35重％渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷的烃类裂化催化剂接触。在本专利技术提供的方法中，所说的常规的裂化条件为480-550℃、优选500-535℃，130-350Kpa、优选130-250Kpa、重量空速1-150小时-1，优选3-80小时-1，剂油比4-15、优选5-10的条件。在本专利技术提供的方法中，所说的含磷的烃类裂化催化剂在申请号为00109377的申请文件中公开，具体地说，该含磷的烃类裂化催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。在本专利技术提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。其中所说的含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为0.5-20重％。在本专利技术提供的方法中，所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的。在本专利技术提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-1，优选0.1-0.5；β分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-0.8。在本专利技术提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂中，粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。所说的两种氧化铝是分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物。其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的6-40％，最好15-25％；来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4-20％，最好6-12％。拟薄水铝石中可含有以拟薄水铝石干基为基准、以RE2O3计的0-40重％的稀土。在本专利技术提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂是按照下述方法制得的：将Y型分子筛或Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛用含磷化合物溶液进行一次或多次处理，使分子筛上的磷含量达到预期值，干燥，经-->350-750℃焙烧0.1-8小时后，将含磷分子筛与双铝粘结剂、粘土混合，或者将含磷分子筛与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥后即得含磷烃类催化剂。所说的双铝粘结剂是拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，其中全部或部分拟薄水铝石需经过酸化和老化处理。具体的处理方法是：将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15～0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。拟薄水铝石酸化和老化处理的方法还可以是将粘土和拟薄水铝石混合加水打浆后，加入稀土化合物或其溶液搅拌均匀后，用盐酸酸化，然后老化。其中的稀土加入量可根据Y型分子筛中是否含稀土及其含量而调节，浆液中的稀土应保证最终催化剂中的稀土含量达到预定值。上面所说的用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是：将分子筛在与其干基重量比为0.5-3.0、单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，100-120℃干燥1-10小时。如此重复一次或多次。干燥后分子筛中的磷含量以P2O5计为0.05-10重％。上面所说的用含磷化合物后处理的过程是将所得焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5-4.0、单质磷含量为0.1-2.0％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行与含磷化合物溶液的交换与吸附后，100-120℃干燥1-10小时。所说的含磷化合物为磷的水溶性化合物，包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好，该铵盐也可以用磷酸与氨水配制而成。含磷化合物溶液的浓度以单质磷计为0.05-5.0重％。在本专利技术提供的方法中，所采用的含磷烃类催化剂是将含磷化合物通过饱和浸渍或吸附的方法附着在分子筛的表面，然后经热处理使磷与分子筛表面铝发生作用而制得。分子筛中磷的加入改变了催化剂表面的酸性位分布，使催化剂在加强降低汽油馏分的烯烃氢转移反应发生的同时，保持较低的焦炭产率，并且与磷的后处理相配合，使磷在催化剂中达到较佳分布。-->本专利技术提供的方法适合于残炭值为2.0-6.0重％的减压渣油与石蜡基原油的混合原料。在本专利技术提供的方法中，预热后的原料在提升管或流化床反应器内与含磷的烃类裂化催化剂接触反应，反应产物与反应后的待生剂旋风分离后，待生剂先经汽提段提出它所吸附的烃，然后再进入再生器在580-730℃，最好650-700℃下与空气接触烧焦再生，再生后的热再生剂再返回反应器与烃原料接触反复使用。反应产物通过分馏及吸收稳定系统分出H2-C2气体、液化气、汽油、柴油和重油。所得重油或柴油加重油可返回反应器再转化。本专利技术提供的催化裂化方法，可以明显降低催化裂化汽油馏分中的烯烃含量，产品分布更好。具体实施方式下面的实例将对本专利技术提供的催化剂及其制备方法作进一步说明。实例1-13说明本专利技术提供的方法中所使用的催化剂的制备过程。                           实例1将32克REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂生产)与43.8克7.8重％(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法，是在常规裂化反应条件下，将掺加１－３５重％减压渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷的烃类裂化催化剂接触，其特征为所说的含磷的烃类催化剂是： （１）由１０－６０重％的Ｙ型分子筛或Ｙ型分子筛与ＭＦＩ结构分子筛和／或β分子筛、０－７５重％的粘土、１０－６０重％的两种氧化铝、以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计的０．１－７．０重％的磷和以ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］计的０－２０重％的稀土组成； （２）其制备方法如下：将Ｙ型分子筛或Ｙ型分子筛与具有ＭＦＩ结构的分子筛和／或β分子筛用含磷化合物溶液进行处理，干燥，３５０－７５０℃焙烧０．１－８小时后，将其与双铝粘结剂、粘土混合，或者将其与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经５００℃焙烧０．５－６小时或喷雾干燥，洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥。

【技术特征摘要】
1、一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法，是在常规裂化反应条件下，将掺加1-35重％减压渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷的烃类裂化催化剂接触，其特征为所说的含磷的烃类催化剂是：(1)由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成；(2)其制备方法如下：将Y型分子筛或Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛用含磷化合物溶液进行处理，干燥，350-750℃焙烧0.1-8小时后，将其与双铝粘结剂、粘土混合，或者将其与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥。2、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的常规裂化操作条件为480-550℃、130-350Kpa、重量空速1-150小时-1、剂油比4-15。3、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。4、按照权利要求3所说的裂化方法，其特征在于所述的含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3重量计为0.5-20％。5、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛。6、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构的分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-1；β分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-0.8。7、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中粘土是包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等在内的裂化催化剂基质常用粘土。8、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张剑秋，田辉平，达志坚，许明德，宗保宁，罗一斌，张久顺，何鸣元，龙军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]