一种可见光催化合成吡咯-4-酮类衍生物的方法技术

本发明专利技术公开一种可见光催化合成吡咯‑4‑酮的方法，将烯胺、光催化剂和金属催化剂加入到有机溶剂中，得溶液A；在空气条件下，用可见光照射溶液A进行反应；反应结束后进行分离，得吡咯‑4‑酮。本发明专利技术将可见光催化和金属催化相结合，在空气环境下用可见光照射就可以实现，整个过程简洁、高效、反应条件非常温和；光催化剂廉价、用量小，在有机反应和工业生产中具有应用价值。

A method for the synthesis of pyrrole photocatalytic 4 ketone

The invention discloses a method for the synthesis of pyrrole photocatalytic 4 ketone, enamine, light catalyst and metal catalyst is added into the organic solvent, to obtain A solution; in the air condition, the reaction with visible light irradiation solution A; after the reaction was separated to 4 pyrrole ketone. The visible light photocatalytic and metal catalyst combination can be achieved in the air environment with visible light irradiation, the whole process is simple, efficient and very mild reaction conditions; photocatalyst cheap, small dosage, and has application value in organic synthesis and industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化合成吡咯-4-酮的方法
本专利技术涉及一种合成吡咯烷酮的方法。更具体地，涉及一种可见光催化合成系列吡咯-4-酮的方法。
技术介绍
吡咯-4-酮是一类重要的结构骨架，广泛存在于生物活性物质和天然产物中。上世纪九十年代，Smith和Hirschmann发现吡咯-4-酮构筑的多肽模拟物，并表现对HIV-1病毒良好的抑制作用。吡咯-4-酮是一类重要的有机合成子。基于这类骨架分子的重要性，已经报道了一些相关的合成方法，包括：环丙酮与亚胺的[2+3]反应；烯胺在强氧化剂和高温下的氧化环化反应；3-羟基吡咯分子内的烷基化反应；胺基酸酯与醛的缩合反应等。尽管如此，但这些方法往往需要高温、强氧化剂或者贵金属催化等苛刻的条件。这些制约因素导致了上述方法对装置的要求高、成本大而且对环境不友好，并不能大规模应用或者工业化。因此，寻找一种温和高效的合成方法仍然非常有必要。在此，我们专利技术了一种新型可见光催化合成吡咯-4-酮的方法。该方法利用绿色可持续的可见光作为驱动力，在室温空气中就能高效的得到吡咯-4-酮。整个反应不需要添加额外的其它氧化剂。这是以前所不能实现的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种可见光催化合成吡咯-4-酮的方法。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种可见光催化合成吡咯-4-酮的方法，包括如下步骤：1)将烯胺、光催化剂和金属催化剂加入到有机溶剂中，得溶液A；2)在空气条件下，用可见光照射溶液A进行反应；反应结束后进行分离，得吡咯-4-酮。进一步，所述有机溶剂为硝基甲烷(CH3NO2)、乙腈(CH3CN)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)、四氢呋喃(THF)、甲苯(CH3Ph)和1,4-二氧六环中的一种或多种。进一步，所述烯胺具有如下式(1)所示的结构：式中，R1为苯基、R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为邻甲基苯基，R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为间甲基苯基，R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对甲基苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为间甲氧基苯基、R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对甲氧基苯基、R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对氟苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对氯苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为间溴苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对溴苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对碘苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为苄基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为苯基、R2为对甲氧基苯基、R3为乙酯基；或R1为苯基、R2为对氟苯基、R3为乙酯基；或R1为苯基、R2为甲基、R3为乙酯基；或R1为苯基、R2为对氟苯基、R3为甲酯基；或R1为苯基、R2为对氯苯基、R3为甲酯基；或R1为苯基、R2为苯基、R3为N-苯基甲酰基；或R1为苄基、R2为甲基、R3为N-苯基甲酰基；或R1为苄基、R2为甲基、R3为甲酰基；或R1为苯基、R2为甲基、R3为甲酰基。优选地，所述烯胺为顺式3-苯基-3-(苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(邻甲苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(间甲苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(对甲苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(间甲氧基苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(对甲氧基苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(对氟苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(对氯苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(间溴苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(对溴苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(对碘苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-苯基-3-(苄胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-甲氧基苯基-3-(苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-对氟苯基-3-(苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-甲基-3-(苯胺基)丙烯酸乙酯、顺式3-对氟苯基-3-(苯胺基)丙烯酸甲酯、顺式3-苯基-3-(苯胺基)丙烯酸N-苯基酰胺、顺式3-甲基-3-(苄胺基)丙烯酸N-苯基酰胺、顺式4-(苄胺基)-戊-3-烯-2-酮、顺式4-(苯胺基)-戊-3-烯-2-酮或顺式3-苯基-3-(苯胺基)丙烯酸乙酯等。所述光催化剂具有如下式(2)所示的结构：进一步，所述金属催化剂为三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)2)、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)、三氟甲磺酸铁(Fe(OTf)3)或三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)。所述溶液A中烯胺的浓度大于0.05mol/L；优选地，所述溶液A中烯胺的浓度为5.00×10-2-5.00×10-1mol/L。所述溶液A中光催化剂的浓度为5.00×10-4-5.00×10-3mol/L；所述溶液A中金属催化剂的浓度为1.00×10-2-1.00×10-1mol/L。所述可见光照射是用440-460nm的蓝色LEDs照射。可见光照射的温度为室温。可见光照射的时间为0.5-24h；优选地，可见光照射的时间为0.5-4h。利用可见光催化和金属催化的结合，本专利技术首次实现了室温下空气中烯胺的二聚反应。所述空气是用来作为氧化剂。另外注意的是，如果没有特别说明，本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本专利技术的有益效果如下：1、首次利用可见光催化实现了烯胺的二聚反应。2、首次利用空气作为氧化剂，实现了烯胺的二聚反应。3、该反应在空气环境下用可见光照射就可以实现，整个过程简洁，高效，反应条件非常温和；光催化剂用量小、并且廉价，体现了该催化反应在有机反应和工业生产中潜在的应用价值。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出了实施例1合成的吡咯-4-酮的核磁氢谱图。图2示出了实施例1合成的吡咯-4-酮的碳谱图。图3示出了实施例1合成的吡咯-4-酮的质谱图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。实施例1一种可见光催化合成吡咯-4-酮的方法，包括如下步骤：将0.2mmol顺式3-苯基-3-(苯胺基)丙烯酸乙酯、3.0mg的光催化剂1和14.7mg的三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)加入到3mL的1,4-二氧六环中，得溶液A，所述溶液A中光催化剂1的浓度为1.3×10-3mol/L，三氟甲磺酸锌的浓度为1.3×10-2mol/L；在室温下空气环境中，用可见光将溶液A照射1h进行反应，反应结束后进行旋蒸和柱色谱分离，得吡咯-4-酮。所述吡咯-4-酮经核磁氢谱图(图1)﹑碳谱图(图2)以及质谱图(图3)确定为3-氧杂-2,5-二苯基-1-苯基-2,3-二氢基-1H-吡咯-2,4-二羧酸乙酯，原料的转化率是100％，吡咯-4-酮的产率为92％。所述3-氧杂-2,5-二苯基-1-苯基-2,3-二氢基-1H-吡咯-2,4-二羧酸乙酯的结构如式(3)所示：结合图1，可知核磁氢谱结果如下所示：solid,mp125-127℃,yield:92％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.15(m,10H),6.93(d,J＝7.6Hz,3H),6.68(d,J＝7.3Hz,2H),4.16(q,J＝6.9Hz,2H),4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可见光催化合成吡咯‑4‑酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将烯胺、光催化剂和金属催化剂加入到有机溶剂中，得溶液A；2)在空气条件下，用可见光照射溶液A进行反应；反应结束后进行分离，得吡咯‑4‑酮。

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化合成吡咯-4-酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将烯胺、光催化剂和金属催化剂加入到有机溶剂中，得溶液A；2)在空气条件下，用可见光照射溶液A进行反应；反应结束后进行分离，得吡咯-4-酮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为CH3NO2、CH3CN、CH2Cl2、CHCl3、ClCH2CH2Cl、THF、CH3Ph和1,4-二氧六环中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯胺具有如下式(1)所示的结构：式中，R1为苯基、R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为邻甲基苯基，R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为间甲基苯基，R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对甲基苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为间甲氧基苯基、R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对甲氧基苯基、R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对氟苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对氯苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为间溴苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对溴苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为对碘苯基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为苄基﹑R2为苯基、R3为乙酯基；或R1为苯基、R2为对甲氧基苯基、R3为乙酯基；或R1为苯基、R2为对氟苯基、R3为乙酯基；或R...

【专利技术属性】
技术研发人员：佟振合，雷涛，吴骊珠，周超，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11