深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法技术

一种深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于本方法是用模拟汽油或ＦＣＣ汽油为原料，以固体含钛分子筛为催化剂，其用量每１０ｍｌ汽油为０．０１－１．０ｇ，以０．０３－３０％的过氧化氢为氧化剂，过氧化氢与原料汽油中硫化物的摩尔比为１．２－４．０∶１，在萃取溶剂的存在下，常压，４０－８０℃搅拌反应４－６ｈ，原料汽油中的硫化物，经催化氧化生成硫的氧化产物，通过溶剂萃取，再将氧化产物与油相或固相催化剂分离，使原料汽油实现深度脱除８０－９０％的硫化物，脱除率达８３－１００％；溶剂萃取操作可与氧化处理同时进行或在氧化处理后进行。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法
本专利技术涉及在一种温和条件下深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法。
技术介绍
液体燃料中含硫化合物的燃烧会造成大范围的环境污染。世界各国所制定清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局规定2006年汽油中硫化物的排放量不能超过30μg/g。采用传统的加氢脱硫(HDS)，只有提高反应的温度、压力、加大反应器和研制出更高活性的催化剂，才能够精制出符合要求的燃料。催化氧化法深度脱除液体燃料中有机硫化物的方法，作为一种投资小，反应条件温和的新技术或HDS工艺后续深度脱硫工艺，具有较好的应用前景。JP2003193066报道了采用臭氧对含硫燃料进行氧化处理，然后进行萃取处理的除硫方法及其相应的设备。US20020035306报道了乙酸水溶液催化双氧水氧化-溶剂萃取除硫体系。他们认为，乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸，能够很有效的将在HDS中非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于100℃条件下常压反应25min，二苯并噻吩硫化物及其同系物被选择氧化，然后采用具有极性又不与柴油中非极性物质混溶的溶剂进行萃取。此法已能将柴油中的含硫量由4720μg/g降至70μg/g。JP2001354978报道了杂多酸为催化剂的深度氧化脱硫工艺。反应过程中采用的溶剂为乙睛，剂油比在4-1∶1范围内，剂油比越大，除硫效果越好。当剂油比为4∶1时，可将其硫含量降到12μg/g。若再用等体积的乙腈处理该轻质油，则最终可得到硫含量3μg/g的产物。在文献[Energy Fuels.14(2000)1232 S.Otsuki，T.Nonaka，N.Takashima，W.Qian，A.Ishihara，T.Imai，and T.Kabe]中，作者报道了采用甲酸催化剂，催化双氧水氧化各种硫化物的研究。能将硫醚，硫醇，苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩等氧化除去。但由于噻吩及其烷基取代物硫原子上的电子云密度低，不能在温和条件下被双氧水氧化。US6402919报道了采用超声波件反应体系进行处理，氧化剂为H2O2。采用超声波处理的除硫过程效果明显，几分钟之内就几乎可以将苯并噻吩全部出去。-->以上文献均表明采用催化氧化法，对于柴油中有机硫化物的脱除非常有效。但是由于此法只限于对苯并噻吩，二苯并噻吩及其烷基取代物的氧化，而大量存在于汽油中的噻吩和烷基取代的噻吩等在此温和条件下难被氧化。因此，迄今未见温和条下氧化深度脱除汽油中硫化物的文献及专利。本专利技术的目的是提供一种在温和条件下，采用含钛分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化深度脱除汽油中硫化物的方法。
技术实现思路
本专利技术是采用模拟汽油或FCC汽油为原料，以固体含钛分子筛为催化剂，其用量每10ml汽油为0.01-1.0g，以浓度0.03-30％的过氧化氢(双氧水)为氧化剂，双氧水的用量与原料汽油中硫化物的摩尔比为1.2-4.0∶1，在萃取溶剂的存在下，常压，40-80℃搅拌反应4-6h，原料汽油中的硫化物经催化氧化生成氧化产物，通过溶剂萃取，再将氧化产物与油相或固相催化剂分离，使原料汽油实现深度脱除80-90％的硫化物，脱除率达83-100％；溶剂萃取操作可与氧化处理同时进行或在氧化处理后进行。固体催化剂为含钛分子筛，选自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS。氧化剂为双氧水(过氧化氢H2O2)的水溶液，其浓度为0.03-30％。萃取溶剂选自甲醇、叔丁醇、乙腈、水或其中两种溶剂的混合物。氧化的同时或氧化处理后采用溶剂萃取出其中硫化物的氧化产物。本专利技术的效果：采用TS-1催化剂，混合溶剂，在反应时间4h内，能将FCC汽油中的硫含量由136μg/g降至18μg/g。反应条件温和，设备简单，反应催化剂易回收，汽油在温和条件下、不耗氢气，实现深度脱硫。具体实施方式实施例1.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为1.2∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为91.59％。实施例2.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧-->水(30％Wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为95.28％。实施例3.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％Wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为3∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为96.88％。实施例4.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为98.28％。实施例5.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.55g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为85.37％。实施例6.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.2g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为98.26％。实施例7.将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂叔丁醇10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应-->器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为78％。实施例8.将10μl甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂甲醇10ml，及0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1、一种深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于本方法是用模拟汽油或FCC汽油为原料，以固体含钛分子筛为催化剂，其用量每10ml汽油为0.01-1.0g，以0.03-30％的过氧化氢为氧化剂，过氧化氢与原料汽油中硫化物的摩尔比为1.2-4.0∶1，在萃取溶剂的存在下，常压，40-80℃搅拌反应4-6h，原料汽油中的硫化物，经催化氧化生成硫的氧化产物，通过溶剂萃取，再将氧化产物与油相或固相催化剂分离，使原料汽油实现深度脱除80-90％的硫化物，脱除率达83-100％；溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王祥生，孔令艳，李钢，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：