包括VI族和VIII族金属氧化物颗粒的本体催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及在加氢脱硫中具有提高的活性的本体催化剂（ｂｕｌｋ　ｃａｔａｌｙｓｔ），特别是以相对低的Ⅷ族对ⅥＢ族金属的摩尔比。该本体催化剂包括含一种或多种ⅥＢ族金属和一种或多种Ⅷ族金属的金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒可通过下列方法获得，该方法包括在高于质子液体沸点的反应温度的热液条件下使含一种或多种ⅥＢ族金属的化合物与含一种或多种Ⅷ金属的化合物反应的步骤，优选在高压釜中高于大气压的反应压力下。而且，本发明专利技术还涉及相应的硫化的催化剂，制造所述本体催化剂的方法以及所述催化剂在加氢处理中的应用，特别是在烃进料的加氢脱硫和加氢脱氮中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括VI族和VIII族金属氧化物颗粒的本体催化剂及其制造方法
本专利技术涉及包括含一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属的金 属氧化物颗粒的本体催化剂，还涉及相应的硫化的催化剂，以及制造所述本体 催化剂的方法和所述催化剂在加氢处理中的应用，特别是在烃进料的加氢脱硫 和加氢脱氮中的应用。根据本专利技术的本体催化剂通常为成型颗粒的形式，例如通过挤出包括金属 氧化物颗粒和0~40wt% (相对于本体催化剂的总重量)额外材料特别是粘合 剂材料的组合物来制备。本体催化剂与负载的催化剂的区别在于它不含预先形 成的载体材料。金属氧化物不沉积在预先形成的载体材料上，而是作为金属氧 化物颗粒存在。本体催化剂与负载的催化剂进一步的区别在于本体催化剂包括 至少60wt。/o金属氧化物颗粒(基于金属氧化物相对于本体催化剂的总重量计算 的wt%),而负栽的催化剂含有沉积在载体材料上金属氧化物的量远小于 60wt%。金属氧化物颗粒典型地包括一种或多种VIB族金属，优选鵠或钼，以 及一种或多种VIII族金属，优选镍或钴。本体催化剂在加氢操作中通常具有 非常高的活性。术语"加氢操作或加氢处理"在本文中包括在升高的温度和升高的压力下 烃进料与氢反应的所有工艺，包括工艺如加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱 金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化以及在緩和压力条件 下通常称为緩和加氢裂化的加氢裂化。除非另有说明，下文中提及根据本专利技术 的本体催化剂的高活性时，特别意指加氢脱^5危活性。WO 00/41810描述了含有包括至少 一种VIII族金属和至少两种VIB族金 属的本体催化剂颗粒的本体催化剂组合物(下文称作三金属本体催化剂)，特 别是镍/钼/鴒基催化剂。在有质子液体的情况下，以将该金属组分合并的方法 制备该三金属本体催化剂，且其中 一种或多种金属组分在整个方法过程中至少被称作固-液法。其中所有VIB族和VIII族金属化合物至少部分保持固态的方法被称作固—固法。该专利公开还在比较例中描述了用固-液法制备的包括一种VIII族金属和仅一种VIB族金属的本体催化剂(下文称作双金属本体催 化剂)。尽管WO 00/41810描述了宽范围的金属摩尔比，但在实施例中描述了 VIII 族比VIB族金属的摩尔比增大，起始化合物的转化增大。特别地，仅在大于 1.25的金属摩尔比实现可接受的转化。专利技术人进一步发现在此方法中低于1 的摩尔比得到完全不同的不活泼的晶体结构，可能由于未反应或部分反应的原 料提供了具有低活性的低表面积相。显然为了获得活泼的催化剂，在用于制备 该催化剂的方法中需要VIII族化合物相对大的摩尔过量。从理论的观点来看， 如此大量的VIII族金属尽管在制备该催化剂的方法中是有利的或者甚至是必 需的，但在烃进料的加氢处理中的活性硫化的本体催化剂中可能是不必要或不 完全必要的。此外，专利技术人相信过高的金属摩尔比仅增加无用的重量并降低本 体催化剂每单位重量的活性。本专利技术的目的是提供具有较高催化活性的本体催化剂。本专利技术进一步的目 的是提供特别是在降低的VIII族比VIB族金属的摩尔比的情况下具有高催化 活性的本体催化剂。根据本专利技术，提供包括含一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金 属的、可通过包括下列步骤的方法获得的金属氧化物颗粒的本体催化剂i) 在有质子液体的情况下，将含一种或多种VIII族金属的一种或多种第 一化合物与含一种或多种VIB族金属的一种或多种第二化合物合并在反应混 合物中，其中VIII族金属比VIB族金属的摩尔比在0.1到5之间，以及ii) 在高于质子液体沸点的反应温度的热液条件下使这些化合物反应以形 成金属氧化物颗粒。关于沸点意指在大气压下的沸点。令人惊奇地发现与在大气非热液条件下 制备的同样的催化剂相比，根据本专利技术的催化剂特别在加氢脱硫中甚至在较低 的金属摩尔比的情况下具有高得多的活性。术语"热液条件"意指应用的反应 条件，其中反应温度高于质子液体的沸点。典型地这些条件使压力升高超过大 气压，于是优选在高压釜中进行该反应，优选在自生压力下而不施加额外的压 力下进行。高压釜是能够经受压力设计用于在高于沸点下加热液体的设备。US 2004/182749在一些实施例中描述了在高压釜中于80。C受压下制备， 而不是在高于质子液体沸点的温度。应进一步指出现有技术WO00/41810公开 了从0到30(TC的宽的温度范围，并以一般术语提及在高于大气压的压力及高 于质子液体沸点的反应温度下制备催化剂的可能性。然而WO00/41810提及通 常在大气压下进行反应，且没有根据本专利技术的本体催化剂(其中金属化合物实 际上在高压釜中，在高于大气压的反应压力下，并且如果以水为质子液体，在 高于100。C的温度的热液条件下反应，形成金属氧化物颗粒)的实施例或描述。 特别地，没有描述金属摩尔比、热液反应方法与通过所述方法可获得的催化剂 提高的催化活性之间的关系。在才艮据本专利技术的本体催化剂中，原则上VIII族比VIB族金属的摩尔比能 够在宽范围内变化，例如在0.1到5之间。通常在0.2到4之间的金属摩尔比 能够获得良好的结果。在此范围内区分两种不同的子区间。在0.2到1的金属 摩尔比范围内，当第一和第二金属化合物在大气压条件下反应时，通常看来难 以(虽然不是不可能)获得良好的催化剂(在本文中良好和较好意指具有高 的或者比现有技术高的加氢脱硫或加氢脱氮活性的本体催化剂)。在此金属摩 尔比范围内，XRD图显示大量的峰，可能源自仍然存在的原料和/或形成的未 经识别的化合物。已发现具有这种XRD图的催化剂不活泼。令人惊奇地发现 当金属摩尔比在0.2到l之间时，根据本专利技术在压力高于lbar且T〉100。C的 热液条件下第一 (VIII族)和第二 ( VIB族)金属化合物之间发生反应，仍然 能够获得良好的本体催化剂。当VIII族比VI族金属的摩尔比大于1时，在大气反应条件下能够制备活 泼的催化剂，然而同样在此金属摩尔比范围内根据本专利技术的本体催化剂具有比 同样金属摩尔比的现有技术本体催化剂更高的活性。如上所述不希望有太高的 VIII族过量。此外，发现在热液反应条件下，较高的金属摩尔比的额外影响变 平，热液条件下金属摩尔比优选低于1.5,更优选低于1.25，甚至更优选低于 U5且最优选低于1。在热液条件下可以选择较低的vm族比VI族金属的摩尔比。或者，同样的金属摩尔比活性较高。与具有同样组成但在大气条件下制备的催化剂相比， 根据本专利技术的本体催化剂在加氲脱硫活性方面优选提高至少10%的，优选至少 15%，更优选至少20%，甚至更优选至少25%且最优选至少30% (加氬脱辟u活 性如在根据本专利技术的实施例的描述中的下述标准测试测定)。或者，根据本发 明的本体催化剂在保持同等或更高的加氢脱硫活性水平的同时，优选具有低至 少10%的金属摩尔比，更优选至少15%,甚至更优选至少20%且最优选至少 25%。优选地，从在这些热液条件下获得高活性考虑，VIII族比VIB族金属的 摩尔比大于0.3，优选大于0.4，更优选大于0.5，甚至更优选大于0.6且最优 选大于0.7。由于许多原因，水是质子液体的最佳选择。然而，并不排除其它质子液体， 因此在本文中"热液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种本体催化剂，包括含一种或多种ⅥＢ族金属和一种或多种Ⅷ族金属的金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒可通过包括下列步骤的方法获得：　ｉ）在有质子液体的情况下，将含一种或多种Ⅷ族金属的一种或多种第一化合物与含一种或多种ⅥＢ族金属的一种或多种第二化合物合并在反应混合物中，其中，Ⅷ族金属比ⅥＢ族金属的摩尔比在０．１到５之间，以及　ｉｉ）在高于质子液体沸点的反应温度的热液条件下，使这些化合物反应以形成金属氧化物颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：索尼娅艾萨布兹，鲍勃莱利韦尔德，斯图尔特利昂舍莱德，米塞奥萨巴托，
申请(专利权)人：雅宝荷兰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]