钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料的制备方法包括：1)提供钛酸钡颗粒、含氟聚合物、以及有机溶剂，所述钛酸钡颗粒为权利要求1或2所述的珊瑚状钛酸钡颗粒；2)将所述钛酸钡颗粒用儿茶酚类有机酸进行改性，得到改性钛酸钡颗粒；3)将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂充分混合，得到混合浆料；4)利用所述混合浆料进行浇注并干燥，得到所述复合材料。本发明专利技术的钛酸钡/聚合物高介电常数复合材料可用作储能电介质材料。

Barium titanate particles, barium titanate / fluoropolymer composites and their preparation methods

The present invention relates to fluorinated polymer composite material and a preparation method of barium titanate and barium titanate / particles, including the preparation method of the composite material: 1) with barium titanate particles, fluorine containing polymer and organic solvent, the barium titanate particles require 1 or 2 of the coral shaped barium titanate particles right; 2) the barium titanate particles with catechol organic acid was modified by modified barium titanate particles; 3) the modified barium titanate particles and the fluorine containing polymer and the organic solvent is fully mixed, mixed slurry; 4) using the mixed slurry casting and drying, obtaining the composite material. Barium titanate / polymer high permittivity composite material of the invention can be used as energy storage dielectric material.

【技术实现步骤摘要】
钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电容器及储能材料领域，具体涉及钛酸钡颗粒、钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，介电功能材料在电子行业、信息行业和能源存储方面的应用极大地催促着功能材料向前发展，从而得到了巨大的关注。目前，关于质量轻柔性电介质复合材料的研究主要集中在保证高击穿性能的前提下，通过添加少量钛酸钡颗粒(＜10％vol)来提高复合材料的介电性能。添加的钛酸钡颗粒多以球形(100nm)形状为主，有机相多以聚偏氟乙烯(PVDF)为主，PVDF由于其非凡的热性能和压电性能，在制动器和传感器等方面的广泛应用，已经成为一种重要的介电功能材料。为了改善有机物和无机物之间的相容性，人们也进行了钛酸钡颗粒的表面改性研究，采用的改性剂主要以钛酸脂偶联剂和硅烷偶联剂为主，所形成的复合材料介电性能较低，介电常数约为10，材料的击穿场强约为100kv/mm。
技术实现思路
本专利技术人经过大量研究发现，引起复合材料介电性能偏低的主要原因在于，钛酸钡颗粒形貌单一，且改性剂活性基团单一，不能在有机物和无机物两相间形成较强的键合作用，无机颗粒在有机物连续相内容易发生团聚等。在此基础上，经过大量的研究完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供一种新型结构的钛酸钡颗粒、具有高介电常数复合材料及其制备方法。根据本专利技术的一个方面，提出了一种钛酸钡颗粒，所述钛酸钡颗粒为珊瑚状，所述珊瑚状的钛酸钡颗粒的总长为600～1000nm，总宽为150～200nm。根据本专利技术实施例的钛酸钡颗粒，相比于传统结构的球形颗粒，其能够更好地与有机相相结合，从而能够适用于制备强度更高、介电性能更高的复合材料。根据本专利技术的实施例，珊瑚状钛酸钡颗粒上的单体珊瑚枝杈长为100～200nm，直径为60～100nm。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备上述钛酸钡颗粒的制备方法，包括以下步骤：a)将按化学量比的钛源和钡源、以及水和添加剂混合，得到预混液；b)将所述预混液进行水热反应，得到所述钛酸钡颗粒，其中，所述水热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为6～15h。需要说明的是，本专利技术的钛酸钡颗粒可以通过溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法和水热法等方法制备，上述水热法只是本专利技术的优选实施方式。优选地，所述水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为10～15h。优选地，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钡源为氢氧化钡，所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。根据本专利技术的又一方面，还提供了一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)提供钛酸钡颗粒、含氟聚合物、以及有机溶剂，所述钛酸钡颗粒为权利要求1或2所述的珊瑚状钛酸钡颗粒；2)将所述钛酸钡颗粒用儿茶酚类有机酸进行改性，得到改性钛酸钡颗粒；3)将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂充分混合，得到混合浆料；4)利用所述混合浆料进行浇注并干燥，得到所述复合材料。根据本专利技术的钛酸钡/含氟聚合物的复合材料的制备方法，以含氟聚合物作为钛酸钡/含氟聚合物柔性复合材料的连续相，以利用液相法合成的具有珊瑚状钛酸钡颗粒作为第二相，结合以新型儿茶酚类表面活性剂对钛酸钡颗粒的表面改性处理，由于儿茶酚类表面活性剂同时含有两个羟基和一个羧基，它们可以使复合材料的有机和无机相两相的界面相容更好。通过提高有机无机复合材料界面的相容性，使其形成较强的键合作用，从而使得钛酸钡/含氟聚合物复合材料在保持良好击穿性能的同时，介电常数有较大的提高。根据本专利技术的实施例，所述含氟聚合物选自偏氟乙烯及其衍生物。优选地，所述含氟聚合物选自包含聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的组。根据本专利技术的实施例，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。根据本专利技术的实施例，所述儿茶酚类有机酸选自包含咖啡酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯乙酸和3，4-二羟基苯丙酸的组。根据本专利技术的实施例，将所述钛酸钡颗粒和所述儿茶酚类有机酸通过溶液加热共混法进行改性，得到所述改性钛酸钡颗粒。根据本专利技术的实施例，所述步骤2)：将所述钛酸钡颗粒和所述儿茶酚类有机酸通过溶液加热共混法进行改性，得到所述改性钛酸钡颗粒。根据本专利技术的另一实施例，所述步骤2)具体为：将所述珊瑚状钛酸钡粉体加入60℃的去离子水中搅拌10min，此后加入所述儿茶酚类有机酸并继续搅拌4h，此后进行过滤并洗涤，最后在60℃进行干燥，得到改性钛酸钡颗粒。根据本专利技术的实施例，所述步骤3)具体为：将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂放入球磨罐中球磨4h以上，得到所述混合浆料。根据本专利技术的一个示例，所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物的体积比为7∶93。根据本专利技术的实施例，所述步骤4)具体为：将所述混合浆料进行真空除泡后浇注到不锈钢模具基板上，并在50℃以下干燥5～8h，得到酸钡/含氟聚合物的复合膜材料，所述复合膜材料的膜厚为0.015～0.025mm。根据本专利技术的再一方面，提供了一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料，其由上述实施例的制备方法制得。专利技术的有益效果：1、本专利技术的钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料，可应用于电容器和半导体存储器件等的原材料，可以有效的提高电容器的储电能力和半导体存储器件的存储功能。2、本专利技术一种钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料及其制备方法，从无机相钛酸钡的材料本身结构上出发，利用结构效应，主要体现在树枝或枝杈状的钛酸钡使得复合材料拥有更多的方向取向，同时引入新的改性剂，充分结合了材料体系中聚偏氟乙烯的优异性能，同时保证了复合材料的介电和储能性能。3、本专利技术制备的珊瑚状钛酸钡，经儿茶酚类有机酸改性制备的复合材料，在保持较高的击穿场强条件下，具有更高的介电常数。4、本专利技术的钛酸钡/含氟聚合物高介电常数柔性复合材料的制备方法，制备工艺简单，无污染，适合工业化生产。附图说明图1是根据本专利技术实施例制得的钛酸钡颗粒的扫描电镜照片。图2是根据本专利技术实施例制得的钛酸钡颗粒的X射线衍射图。具体实施方式(一)钛酸钡颗粒的制备本专利技术的珊瑚状钛酸钡颗粒可以通过液相法合成的，如溶胶凝胶法、共沉淀法、溶剂热法和水热法。优选地，采用水热法来制备本专利技术的珊瑚状钛酸钡颗粒。水热法制备珊瑚状钛酸钡的具体过程为，以去离子水为溶剂，钛酸四丁酯和氢氧化钡分别作为钛源和钡源，十六烷基三甲基溴化铵为添加剂，在水热反应温度150～200℃，反应时间为6～15h，制备出珊瑚状钛酸钡颗粒。本专利技术优选的反应温度和时间范围是180～200℃和10～15h。更优选的反应温度和时间是180℃和12h。在水热反应的反应温度和时间分别为180℃和12h的条件下制备的珊瑚状钛酸钡颗粒的编号记为cBT-12，其电镜照片如图1所示。由图1可知，其尺寸特征为，总长约为600～1000nm，总宽约为150～200nm，每个单体珊瑚长约100～200nm，直径约60～100nm。(二)复合材料的制备在本专利技术中，为了进一步提高有机-无机相的相容性，需要对钛酸钡颗粒进行改性。(1)钛酸钡颗粒的改性改性剂选自儿茶酚类有机酸及其衍生物，优选的是咖啡酸(CA)、3，4-二羟基苯甲酸(DHBA)、3，4-二羟基苯乙酸(DH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸钡颗粒，其特征在于，所述钛酸钡颗粒为珊瑚状，所述珊瑚状的钛酸钡颗粒的总长为600～1000nm，总宽为150～200nm。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸钡颗粒，其特征在于，所述钛酸钡颗粒为珊瑚状，所述珊瑚状的钛酸钡颗粒的总长为600～1000nm，总宽为150～200nm。2.如权利要求1所述的钛酸钡颗粒，其特征在于，每个珊瑚状钛酸钡颗粒上的单体珊瑚枝杈长为100～200nm，直径为60～100nm。3.一种钛酸钡颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将按化学量比的钛源和钡源、以及水和添加剂混合，得到预混液；b)将所述预混液进行水热反应，得到所述钛酸钡颗粒，其中，所述水热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为6～15h。4.如权利要求3所述的钛酸钡颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为10～15h。5.如权利要求4所述的钛酸钡颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钡源为氢氧化钡，所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。6.一种钛酸钡/含氟聚合物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)提供钛酸钡颗粒、含氟聚合物、以及有机溶剂，所述钛酸钡颗粒为权利要求1或2所述的珊瑚状钛酸钡颗粒；2)将所述钛酸钡颗粒用儿茶酚类有机酸进行改性，得到改性钛酸钡颗粒；3)将所述改性钛酸钡颗粒与所述含氟聚合物以及所述有机溶剂充分混合，得到混合浆料；4)利用所述混合浆料进行浇注并干燥，得到所述复合材料。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自偏氟乙烯及其衍生物。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自包含聚偏氟乙烯、偏二氟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓林，李成，曲鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11