废气净化用催化剂制造技术

在不同层中含有两种贵金属的双层催化剂等中，鉴于使涂覆量增加时催化剂中的气体扩散性降低且催化剂活性点的利用率降低、净化性能降低，通过在多层催化剂的最上层的催化剂涂层的形成时使用具有规定形状的有机纤维作为造孔材料，使该最上层的催化剂涂层具有连通性优异的高长宽比细孔，气体扩散性优异。

Catalyst for purification of exhaust gas

Contains two kinds of precious metals in different layers of double catalyst, whereas the coating increases when gas diffusion in the catalyst and the catalyst activity decreased the rate decreased, the purification performance decreased, with provisions of organic fiber shape as the pore forming material by coating the top layers on the catalyst of the catalyst when the upper catalyst coating with high aspect ratio and excellent pore connectivity, gas diffusion resistance.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】废气净化用催化剂
本专利技术涉及废气净化用催化剂。更详细而言，涉及具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其特征在于，其中最上层的催化剂涂层以一定比例包含高长宽比的细孔。
技术介绍
在从汽车等的内燃机排出的废气中，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃尽的烃(HC)等有害气体。分解这样的有害气体的废气净化用催化剂也称作三元催化剂，通常是将包含具有催化活性的贵金属粒子和具有氧储存能力(OSC：OxygenStorageCapacity)的助催化剂的浆料活化涂覆(ウォッシュコート)于由堇青石等制成的蜂窝状整体基材来设置催化剂涂层而成的。为了提高废气净化用催化剂的净化效率，进行了各种尝试。作为其一例，已知的有为了提高催化剂涂层内的废气的扩散性，在催化剂涂层的内部形成空隙的方法。作为在催化剂涂层的内部形成空隙的方法，已知的有增大催化剂粒子的粒径的方法，或者使用在制造的最终阶段烧成催化剂时消失的造孔材料来设置空隙的方法等。例如，在专利文献1中，记载了通过添加粒径为0.1～3.0μm的氧化镁以形成催化剂层来设置空隙的方法。但是，在催化剂层内部设置空隙时，相应地，催化剂层的厚度增加，因此催化剂的压力损失上升，有可能招致发动机输出的降低、燃料效率的劣化。另外，在用上述那样的方法设置了空隙的情况下，还存在催化剂层的强度下降，或者设置的空隙间的连接不足而得不到充分的效果等问题。鉴于这样的问题，例如在专利文献2中，记载了如下方法：将规定形状的碳化合物材料混合并使其在催化剂烧成时消失，由此在催化剂层内设置与断面的纵横比(D/L)相关的频率分布的众数为2以上的空隙。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-104897号专利文献2：日本特开2012-240027号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题鉴于在使用了例如Pt和Rh这样两种贵金属的催化剂中，由金属彼此的固溶化引起的催化活性降低的问题，已知的有：制成在不同的层中含有这两种贵金属的双层催化剂的方法。在这样的双层催化剂中，与废气直接接触的上层暴露于高温且高浓度的气体这样的高应力，因此为了具有充分的耐热性，需要相应的催化剂涂覆量。但是，使涂覆量增加时，存在催化剂中的气体扩散性降低，并且催化剂活性点的利用效率降低，净化性能降低这样的问题。特别地，在加速时等的吸入空气量多的条件(高吸入空气量或高Ga条件：与高空速或高SV条件同义)下，催化剂的净化性能成为气体扩散速率受控，因此特别成为问题。但是，迄今尚未发现即使在高Ga条件下也实现充分的气体扩散性的催化剂涂层的形成方法。用于解决课题的手段本专利技术人对上述那样的问题进行了研究，结果发现，通过使用具有规定形状的有机纤维作为造孔材料，可形成具有连通性优异的高长宽比细孔、气体扩散性优异的催化剂涂层。而且发现，通过将该催化剂涂层用于具有两层以上的催化剂涂层的多层催化剂的最上层，可在维持耐热性的同时，提高高Ga条件下的净化性能。本专利技术的主旨如下。(1)废气净化用催化剂，其是在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，各催化剂涂层含有具有与邻接的催化剂涂层不同的组成的催化剂粒子；在最上层的催化剂涂层中，涂层的平均厚度在25～160μm的范围内，通过水中重量法测定的空隙率在50～80容量％的范围内，且空隙整体的0.5～50容量％由具有5以上的长宽比的高长宽比细孔构成，所述高长宽比细孔的与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内。(2)(1)中记载的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述最上层的催化剂涂层中，以高长宽比细孔的长径方向矢量与所述基材的废气流动方向矢量的夹角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累计80％角度的值计在0～45度的范围内取向。(3)(1)或(2)中记载的废气净化用催化剂，其中，所述最上层的催化剂涂层中含有的催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径在3～10μm的范围内。(4)(1)至(3)的任一项中记载的废气净化用催化剂，其中，在所述最上层的催化剂涂层中，被覆量在所述基材的每单位体积50～300g/L的范围内。(5)在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂的制造方法，其包括：使用催化剂浆料形成最上层的催化剂涂层，该催化剂浆料包含：具有催化活性的贵金属粒子、体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径在3～10μm的范围内的金属氧化物粒子、以及相对于所述金属氧化物粒子100质量份为0.5～9.0质量份的纤维状有机物，其中，所述纤维状有机物的平均纤维直径在1.7～8.0μm的范围内，并且平均长宽比在9～40的范围内。(6)(5)中记载的方法，其包括：将所述催化剂浆料涂布于所述基材的表面以形成催化剂涂层，使得烧成后的催化剂涂层的被覆量和平均厚度分别成为基材的每单位体积50～300g/L的范围内和25～160μm的范围内。(7)(5)或(6)中记载的方法，其包括：通过在所述催化剂浆料的涂布后进行烧成，除去所述纤维状有机物的至少一部分。专利技术效果本专利技术的废气净化催化剂通过最上层的催化剂涂层具有满足规定条件的高长宽比细孔，其最上层的催化剂涂层中的气体扩散性显著提高，因此可具有对于获得耐热性而言足够的催化剂涂覆量，同时即使在高Ga条件下也可发挥充分的净化性能。本说明书包含作为本申请的优先权的基础的日本特愿2015-065618号的说明书、权利要求书和附图中记载的内容。附图说明图1是示出FIB-SEM的测定方法的一例的略图，(A)是示出本专利技术的废气净化用催化剂的与基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的一部分的略图，(B)是示出将废气净化用催化剂在(A)所示的虚线位置处沿轴方向切断而得到的试样片的略图，(C)是通过FIB-SEM测定方法得到的SEM图像的略图。图2是试验1的实施例5中得到的废气净化用催化剂的与基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的扫描型电子显微镜照片(SEM照片)。图3是对图2的SEM照片进行二值化处理而得到的图。图4是例示对本专利技术的废气净化用催化剂的与基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的连续断面图像进行解析而得到的细孔的三维信息的二维投影图。图5是示出图4的A～E中的催化剂涂层断面的细孔的略图。图6是示出图4的二维投影图中高长宽比细孔的圆锥角的略图。图7是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂涂层的被覆量与NOx净化率的关系的坐标图。图8是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂涂层的平均厚度与NOx净化率的关系的坐标图。图9是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂粒子的粒径与NOx净化率的关系的坐标图。图10是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂涂层的空隙率与NOx净化率的关系的坐标图。图11是示出通过试验1的实施例5得到的催化剂的高长宽比细孔的长宽比与频率的关系以及通过比较例4得到的催化剂的细孔中的长宽比与频率的关本文档来自技高网...

【技术保护点】
废气净化用催化剂，其是在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，各催化剂涂层含有具有与邻接的催化剂涂层不同的组成的催化剂粒子；在最上层的催化剂涂层中，涂层的平均厚度在25～160μm的范围内，通过水中重量法测定的空隙率在50～80容量％的范围内，且空隙整体的0.5～50容量％由具有5以上的长宽比的高长宽比细孔构成，所述高长宽比细孔的与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.27 JP 2015-0656181.废气净化用催化剂，其是在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，各催化剂涂层含有具有与邻接的催化剂涂层不同的组成的催化剂粒子；在最上层的催化剂涂层中，涂层的平均厚度在25～160μm的范围内，通过水中重量法测定的空隙率在50～80容量％的范围内，且空隙整体的0.5～50容量％由具有5以上的长宽比的高长宽比细孔构成，所述高长宽比细孔的与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内。2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述最上层的催化剂涂层中，以高长宽比细孔的长径方向矢量与所述基材的废气流动方向矢量的夹角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累计80％角度的值计在0～45度的范围内取向。3.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述最上层的催化剂涂层中含有的催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木宏昌，三浦真秀，齐藤良典，加藤悟，田边稔贵，平尾哲大，大桥达也，内藤裕章，小里浩隆，竹内道彦，成田庆一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，株式会社科特拉，
类型：发明
国别省市：日本,JP