基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂及其制备方法。利用传统阳极氧化铝材料的多孔氧化铝层与金属基体间具有高度粘附稳定性的特点，在不破坏其金属基体与多孔氧化铝层的一体化结构并保持多孔氧化铝层的有序孔骨架结构的前提下，针对传统阳极氧化铝材料作为催化剂载体所存在的孔道结构单一、比表面积小、无定形氧化铝层的活性差等缺点，通过扩孔‑水热‑焙烧的协同处理，在将传统阳极氧化铝材料的无定形氧化铝层转化为γ‑氧化铝的同时，对其孔道结构进行调整，制备出一种比表面积高、具有多级孔道结构和活性氧化铝层的新型非涂覆式金属基体整体式催化剂载体及催化剂。

Non coated metal substrate monolithic catalyst carrier / catalyst based on modified anodic alumina and preparation method thereof

The present invention discloses a non coating metal substrate monolithic catalyst carrier / catalyst based on anodic alumina modification and its preparation method. The porous alumina layer and metal matrix material between traditional anodic alumina with high adhesion strength, in the integrated structure without destroying the metal substrate and the porous alumina layer and keeping the ordered porous skeleton structure of porous alumina layer under the channel structure for the traditional anode alumina as catalyst carrier is single, than disadvantages the specific surface area and amorphous alumina layer activity, through collaborative processing hydrothermal reaming roasting, in the traditional anode alumina amorphous alumina layer into gamma alumina at the same time, to adjust the pore structure, the preparation of a high specific surface area, has a multi-level pore structure activated alumina and layer of new non coated metallic monolithic catalyst carrier and catalyst.

【技术实现步骤摘要】
基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种金属基体整体式催化剂载体/催化剂，特别是涉及一种基于传统阳极氧化铝材料的改性修饰，得到的一种新型非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂及其制备方法，所述的催化剂载体及催化剂具有高比表面积、多级孔道结构和活性氧化铝层，主要应用于与非均相催化反应。
技术介绍
常见的工业催化剂为颗粒状填充式催化剂，是由许多具有一定形状、大小的具有催化活性的颗粒堆叠填充于反应器内，构成催化反应所需的催化床层。该结构的催化反应层具有明显缺点，例如催化床层压力损失大，反应物浓度分布不均匀，床层温度分布不均匀，催化剂颗粒易沉降，反应器放大困难等。催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成化的思想，已成为当前催化领域重要的且被逐渐接受的新思维。从宏观尺度出发研制的具有结构化的整体式催化剂，由于糅合了催化剂设计和反应器设计，从而具有传质传热好、床层压降低、紧凑小型、工程放大简单等优点，有利于提高催化反应的活性和选择性等。其在大气环保和催化燃烧等气固相反应中已得到广泛应用，在多相反应中也显示了巨大潜力。整体式催化剂一般由结构化第一载体(又称支撑体)、大比表面积的活性涂层(第二载体)和催化活性组分组成。按第一载体的基体材料的不同，可分为陶瓷基体和金属基体。与陶瓷基体相比，以不锈钢、铝材及合金等制备的金属基体整体式催化剂具有诸多优点：1)较强的机械强度和抗震性；2)允许更小的床层压降和反应器体积；3)更低的比热容；4)良好的热传导性；5)具有更高的可塑性。但另一方面，与陶瓷相比，金属更加光滑的表面及较大的热膨胀系数，使得传统涂覆法(被广泛应用于陶瓷整体式催化剂，如汽车尾气三元催化剂)制备的活性涂层与金属基体间的粘附性较差，易使涂层从基体上脱落，这一问题被公认为金属基体整体式催化剂发展的瓶颈。为改善金属基体整体式催化剂涂覆涂层的粘附性，相关研究主要集中于：1)表面预处理：涂覆前，通过酸碱腐蚀法、表面磷化法等对金属基体进行预处理，增大其表面粗糙度；2)构筑过渡层：通过高温氧化、等离子喷涂、电泳沉积、阳极氧化等方法，在金属基体表面构筑具有良好粘附性的粗糙多孔的薄过渡层，以缓解界面热应力。但目前一般认为完善解决该问题尚需较长时间的努力。另外，一些研究直接采用前述的过渡层充当金属基体整体式催化剂的第二载体层(第一载体层为金属基体)，制备成非涂覆式金属基体整体式催化剂。例如，使用等离子喷涂法或电泳沉积法，在不锈钢或FeCrAl表面导入异质的第二载体材料直接制备活性层。J.E.Samad等通过高温氧化法在FeCrAl烧结金属微纤维上自生长了0.2μm的α-氧化铝晶须膜，并直接使用该膜来分散活性组分钯(ChemicalEngineeringJournal，2011年，第168期，470-476页)。这些第二载体层的粘附性比涂覆涂层有了较大的改善，但是它们的缺点在于比表面积太小，孔道结构更加难以调控。近年来的研究中，除高温氧化法的α-氧化铝晶须膜外，另一类金属自生长膜也受到较多关注，即阳极氧化铝。阳极氧化铝是指铝、铝合金等在酸性电解液中，通过外加电场进行电化学反应，金属表面原位自生长出一层纳米多孔氧化铝膜(PAA)。阳极氧化铝材料的多孔层与金属基体之间存在一层薄而致密的金属自生长阻挡层，使得多孔层与金属基体间具有高度粘附性。利用自生长的阳极氧化铝多孔膜来代替传统的金属基体整体式催化剂涂覆涂层，可以有效解决第二载体层的粘附性问题。但是，作为催化材料，阳极氧化铝的明显不足在于：(1)比表面积小；(2)多孔层的氧化铝为催化活性差的无定形氧化铝；(3)孔道结构单一。未改性修饰的传统阳极氧化铝材料的比表面积一般为5～30m2/g，并且多孔层的氧化铝为无定形氧化铝，而在催化领域中常用的氧化铝多为高比表面积的γ-氧化铝。对于如何增大PAA多孔膜的比表面积，迄今仅有几个小组进行了探讨。例如，O.Sanz等通过改变阳极氧化条件，报道了硫酸阳极氧化铝的比表面积可以达到40m2/g，但未进行后续研究(ChemicalEngineeringJournal2009年，151期,324-332页)。Zhang等考察了热水中的水热处理对草酸膜的影响，得到了最高约90m2/g的比表面积(FuelProcessingTechnology，2014年，第119期，52-59页)。韩国的研究者R.Kousar(AppliedCatalysisA:General，2012年，423-424期,176-184页)采用近乎一致的条件得到了类似结论。但是这些增大的比表面积与常规氧化铝仍有较大差距。关于阳极氧化铝孔道结构的调变，近年来的研究主要见于纳米结构材料制备领域。阳极氧化铝牺牲模板法在纳米管/线和量子点阵列等的纳米材料组装中占据了重要的地位，例如，专利CN103741113B、CN104404597A、CN103643279A、CN103147108A、CN102776542A、CN104213174A、CN104726846A等，这些专利首先将阳极氧化铝材料的金属基体和阻挡层除去，制成通孔的多孔阳极氧化铝膜，目的在于强化孔道的有序性，然后将其作为牺牲模板来制备铜纳米线、纳米碳纤维等。专利CN104014339A、CN102247858B、CN102793949B、CN87103502A等利用阳极氧化铝多孔膜的孔道限域效应或其良好的生物活性，通过吸收法、电化学法和热分解法、真空充填法、沉积法等将其他催化剂或金属氧化物充填到阳极氧化铝多孔膜的孔道中。这些专利一般使用的是去除金属基体和阻挡层的多孔膜，而并不涉及对膜本身的处理。专利CN1908244A、CN100382890C、CN100463858C、CN100560501C、CN100480428C、CN101492153B、CN101503181B、CN101530620BCN104907079A、CN100572600C等将未去金属基体的阳极氧化铝材料置于其他化合物的溶液中，主要通过原位合成法来制备类水滑石、双金属氢氧化物(LDHs)等复合金属氧化物薄膜。这些专利使用阳极氧化铝材料是一种未去除金属基体的一体化构造的阳极氧化铝材料，但这些专利均未对阳极氧化铝材料的多孔层的孔道结构、比表面积、氧化铝物相等进行有效的改性修饰。专利CN105214659A、CN105170148A、CN105597746A使用涂敷法在阳极氧化铝材料表面涂覆具有催化活性的材料，制备成涂覆型金属基体整体式催化剂。这些专利使用的阳极氧化铝材料亦是一种未去除金属基体的一体化构造的阳极氧化铝材料，但是这些专利是将阳极氧化铝层作为缓解界面应力的过渡层使用，所制备的催化剂为涂覆式催化剂。专利CN101934231B、CN102274710B、CN101284240B、CN101274282B、CN102259016B等使用原位合成法、电沉积法、浸渍法、化学镀法等方法将活性组分分散附着于阳极氧化多孔层中，制备成可应用于不同反应的催化剂。这些专利使用的阳极氧化铝材料是一种未去除金属基体的一体化构造的阳极氧化铝材料，但这些专利均未对阳极氧化材料的多孔层的孔道结构、比表面积、氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体，包括金属基体，其特征在于，所述的金属基体表面包括多孔氧化铝层，所述的多孔氧化铝层为γ‑氧化铝，比表面积为100m

【技术特征摘要】
1.一种基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体，包括金属基体，其特征在于，所述的金属基体表面包括多孔氧化铝层，所述的多孔氧化铝层为γ-氧化铝，比表面积为100m2/g以上；所述的多孔氧化铝层系金属基体表面自生长的阳极氧化铝膜改性修饰得到。2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的多孔氧化铝层的比表面积为150～300m2/g。3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的多孔氧化铝层具有孔径20～900nm的主孔道，以及主孔孔壁上形成的孔径2-5nm的二元孔道。4.一种非涂覆式金属基体整体式催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括权利要求1所述的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体。5.一种基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)阳极氧化法制备母材：通过阳极氧化法，在电解液中对含铝金属基体进行氧化处理，在其表面形成多孔阳极氧化铝层；清洗残余的电解液，干燥；2)扩孔处理：将上述步骤1)得到的材料放入可腐蚀氧化铝的溶液中进行扩孔处理；清洗残余的扩孔溶液，干燥；3)水热处理：将上述步骤2)得到的材料置于水热溶液或其蒸汽中进行水热处理；清洗材料上残余的水热溶液，干燥；4)焙烧处理：将上述步骤3)得到的材料，在不低于350℃但不超过该载体中的金属基体的熔解温度下焙烧处理，制得所述的催化剂载体；进一步地，5)催化剂制备：将活性组分负载到上述步骤4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭燏，李清，曹财源，徐超，孙路，陈飞，刘怡，赵阳，
申请(专利权)人：南京工业大学，江苏博斯纳环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32