【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化学品合成领域，涉及一种c5糖醇合成2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇的方法。
技术介绍
1、戊二烯醇类化合物主要包含1,4-戊二烯-3-醇和2,4-戊二烯-1-醇。其中，1,4-戊二烯-3-醇是一种重要的有机合成平台化合物，可以做为天然产物和复杂生物活性分子合成中的关键结构单元(j.am.chem.soc.2002,124,20,5650–5651；angew.chem.int.ed.2018,57,15587–15591)，还被用于香水、调味剂的合成。另外，研究发现1,4-戊二烯-3-醇显示出潜在的生物医用价值，具有抗菌活性、抗氧化、抗肿瘤、抑制癌细胞生长的作用。2,4-戊二烯-1-醇是一种特殊结构的烯醇类化合物，由于存在可聚合的共轭双键和羟基，使其成为一种新型聚合单体，在功能性高分子材料领域有重要应用价值(dieangewandte makromolekulare chemie 1978,67,137-149；j biomed mater res 1974,8,155–161)，还是重要的有机合中间体，在药物分子合成方面有重要应用。
2、目前，1,4-戊二烯-3-醇的制备主要采用有机合成的方法(organic letters,2012,14(18),4730-4733)，以镁粉、溴乙烯和剧毒的丙烯醛为原料，在碘的催化作用下发生偶联反应，获得1,4-戊二烯-3-醇(67％产率)。该方法采用的丙烯醛毒性高，反应后会产生大量的含镁废物，反应为间歇模式，难以实现连续化、大批量制备1,4-戊
3、nicholas团队报道了以半纤维素衍生的木糖醇为原料来制备2,4-戊二烯-1-醇的技术途径(organometallics,2015,34,1985-1990)，该方法采用甲基三氧化铼(mereo3)为催化剂，以二氢吲哚为还原剂，将木糖醇选择性脱氧为2,4-戊二烯-1-醇，收率为56％。该方法采用的甲基三氧化铼催化剂价格昂贵，难以从反应体系中分离，限制了该方法实用性，另外反应时间较长(24h)，反应效率低，而且采用间歇反应模式，难以实现2,4-戊二烯-1-醇的连续化、大批量制备。因此，急需开发一种绿色、高效、连续化的合成戊二烯醇类化合物的方法。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种c5糖醇合成2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇的新方法。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术公开了一种c5糖醇合成2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇的方法，包括如下步骤：
4、(1)将c5糖醇与原甲酸酯类化合物、第一酸性催化剂混合后在常规反应器中进行酯化反应，得到第一混合液；
5、(2)将第一混合液泵入含有有机溶剂的常规蒸馏反应装置中进行脱氧脱水反应，即得2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇。
6、在一些实施例中，所述c5糖醇为木糖醇或阿拉伯糖醇；所述原甲酸酯类化合物为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三异丙酯；所述第一酸性催化剂为乙酸、甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸和甲氧基乙酸中的任意一种或几种组合；所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚、n,n-二甲基丙烯基脲、二乙二醇二丁醚和18-冠醚-6中的任意一种或几种组合。
7、在一些实施例中，优选地，所述c5糖醇为木糖醇；所述原甲酸酯类化合物为原甲酸三乙酯；所述第一酸性催化剂为乙酸、甲酸或甲氧基乙酸，进一步优选为乙酸；所述有机溶剂为n,n-二甲基丙烯基脲。
8、其中，所述有机溶剂的用量无特殊限定，不低于第一混合液体积的15％。
9、在一些实施例中，步骤(1)中，所述原甲酸酯类化合物的摩尔量为所述c5糖醇摩尔量的1～7倍；所述c5糖醇与第一酸性催化剂的摩尔比为5～40：1。
10、在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述原甲酸酯类化合物的摩尔量为所述c5糖醇摩尔量的1～5倍，进一步优选为2倍；所述c5糖醇与第一酸性催化剂的摩尔比为5～15：1，进一步优选为7～10：1，更进一步优选为9：1。
11、在一些实施例中，步骤(1)中，所述酯化反应，反应温度为80～160℃，反应时间为1～10h。
12、在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述酯化反应，反应温度为110～140℃，进一步优选为120～140℃，更进一步优选为130℃，反应时间为2～8h，进一步优选为3～6h，更进一步优选为4h。
13、其中，步骤(2)中，所述第一混合液泵入常规蒸馏反应装置中的流速根据第一混合液的体积以及常规蒸馏反应装置的尺寸大小进行适当的调整。
14、其中，步骤(2)中，本专利技术实施例中所用的常规蒸馏反应装置为实验室级别，规格小(体积为20～100ml)，第一混合液的体积小(25～30ml)，优选地，所述第一混合液泵入常规蒸馏反应装置中的流速为30～300μl/min，进一步优选地，所述第一混合液泵入常规蒸馏反应装置中的流速为100～250μl/min，更进一步优选为130～210μl/min，最优选为170μl/min。
15、在一些实施例中，步骤(2)中，所述脱氧脱水反应，反应温度为100～300℃。
16、其中，步骤(2)中，所述脱氧脱水反应，反应时间无特殊限定，直到无产物采出为止。
17、在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述脱氧脱水反应，反应温度为160～260℃，进一步优选为200～240℃，更进一步优选为215～240℃，最优选为235℃。
18、或者，
19、一种c5糖醇合成2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇的方法，包括如下步骤：
20、(1)将c5糖醇与原甲酸酯类化合物、第一酸性催化剂混合后在常规反应器中进行酯化反应，得到第一混合液；
21、(2)将第一混合液与第二酸性催化剂混匀后，得到第二混合液；将第二混合液泵入含有有机溶剂的常规蒸馏反应装置中进行脱氧脱水反应，即得2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇。
22、在一些实施例中，所述c5糖醇为木糖醇或阿拉伯糖醇；所述原甲酸酯类化合物为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三异丙酯；所述第一酸性催化剂为乙酸、甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸和甲氧基乙酸中的任意一种或几种组合；所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚、n,n-二甲基丙烯基脲、二乙二醇二丁醚和18-冠醚-6中的任意一种或几种组合。
23、在一些实施例中，优选地，所述c5糖醇为木糖醇；所述原甲酸酯类化合物为原甲酸三乙酯；所述第一酸性催化剂为乙酸、甲酸或甲氧基乙酸，进一步优选为乙酸；所述有机溶剂为n,n-二甲基丙烯基脲。
24、其中，所述有机溶剂的用量无特殊限定，不低于第本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种C5糖醇合成2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C5糖醇为木糖醇或阿拉伯糖醇；所述原甲酸酯类化合物为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三异丙酯；所述第一酸性催化剂为乙酸、甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸和甲氧基乙酸中的任意一种或几种组合；所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基丙烯基脲、二乙二醇二丁醚和18-冠醚-6中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原甲酸酯类化合物的摩尔量为所述C5糖醇摩尔量的1～7倍；所述C5糖醇与第一酸性催化剂的摩尔比为5～40：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化反应，反应温度为80～160℃，反应时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将第一混合液与第二酸性催化剂混匀后，得到第二混合液；将第二混合液泵入含有有机溶剂的常规蒸馏反应装置中进行脱氧脱水反应，即得2,4-戊二烯-1-
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二酸性催化剂为乙酸、甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸和甲氧基乙酸中的任意一种或几种组合；所述第二混合液中第二酸性催化剂的浓度为0.1～3.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的C5糖醇与步骤(2)中的第二酸性催化剂的摩尔比为0.5～15：1。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱氧脱水反应，反应温度为100～300℃。
...【技术特征摘要】
1.一种c5糖醇合成2,4-戊二烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述c5糖醇为木糖醇或阿拉伯糖醇；所述原甲酸酯类化合物为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯或原甲酸三异丙酯；所述第一酸性催化剂为乙酸、甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸和甲氧基乙酸中的任意一种或几种组合；所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚、n,n-二甲基丙烯基脲、二乙二醇二丁醚和18-冠醚-6中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原甲酸酯类化合物的摩尔量为所述c5糖醇摩尔量的1～7倍；所述c5糖醇与第一酸性催化剂的摩尔比为5～40：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化反应，反应温度为80～1...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，徐梦雨，孙睿岩，方正，李振江，黄金，刘一寰，孙戒，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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