一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1）将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，用压机模压成型；2）经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体；3）将所述成型载体经过一次或多次循环处理，得到催化剂成品；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。本发明专利技术通过复合造孔剂经不同温度处理形成具有高强度多级孔结构的高温稳定成型载体，高温焙烧后载体具有10‑100m2/g的比表面积和比例合理的梯度多级孔结构，有利于活性组分的分散，载体孔结构稳定且机械强度高，高温焙烧后侧压强度在1000N以上。

High strength multi-stage pore catalyst for methane three reforming reaction and preparation method thereof

The present invention provides a method for methane reforming reaction of three high strength hierarchicalporous catalyst and its preparation method. The preparation method comprises the following steps: 1) carrier precursor, composite pore forming agent, adhesive, lubricant mix, press molding; 2) by aging, drying and roasting at low temperature and high temperature after calcination, the preparation for forming carrier; 3) the molding carrier after one or many cycles of treatment, by which the finished product of the catalyst; recycling by including salt solution impregnation, the forming metal carrier is placed in dry roasting. The composite pore forming agent at different temperatures to form high temperature stable forming carrier with high strength multi pore structure, high temperature roasting carrier having 10 100m2/g specific surface area and pore structure of multi-level gradient reasonable proportion, is conducive to the dispersion of active component and carrier pore structure stability and high mechanical strength, high temperature roasting after the compression strength is more than 1000N.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂的制备方法领域，特别是涉及一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来基于环境保护和工业发展的目的，甲烷重整制合成气或制氢气引起了工业界的广泛关注。甲烷-水蒸气重整、甲烷-二氧化碳重整、甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整、甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整等是目前甲烷重整工艺的主要途径。其中，甲烷-水蒸气重整已工业化应用，但反应过程中水碳比高导致耗能高且H2/CO比高；甲烷-二氧化碳重整尽管能获得低H2/CO比的合成气但催化剂积炭失活问题十分严重；而甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整可以获得H2/CO比为1.5-2.0之间的合成气，该合成气十分适于制造甲醇、二甲醚等下游产品，而且可以通过调节原料气中水蒸气/二氧化碳的比例使合成气中H2/CO比值可调，因此，该工艺操作灵活且水蒸气消耗量远低于甲烷-水蒸气重整工艺，同时水蒸气和氧气的通入又可以与催化剂表面的积炭发生反应而有利于催化剂上积炭的消除，从而延长催化剂使用寿命。因此，甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整能够结合能源产业实际，有效利用焦炉气、驰放气、烟道气等以往难以高效利用的尾气、废气作为原料，充分利用工厂废热作为重整工艺热源，实现废气-废热资源化利用，降低企业运营成本。已有专利文献报道大都分别单独用于甲烷-二氧化碳重整、甲烷-水蒸气重整等，关于甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整的报道较少。专利CN101112692A、CN1011122693A报道主要以Ni为活性组分、MgxTi1-xO为载体的Ni/MgxTi1-xO甲烷-水蒸气-二氧化碳-氧气三重整催化剂，其中x在0.05-0.95之间可调。但这两篇专利主要关注催化剂原粉的制备且在制备过程中添加多种表面活性剂增加了制备成本，对工业成型催化剂的制备工艺没有涉及。专利CN103949265A公开了一种甲烷-水蒸气-二氧化碳-氧气三重整催化剂，该催化剂中含有11-13wt％的Ni、1-3wt％的CeO2、1-3wt％的La2O3以及平均粒径为425-700微米的载体。该专利同样是关注催化剂粉料的制备，并未涉及工业成型催化剂的制备流程。工业上实际甲烷重整催化剂需要在800-1300℃高温、高气速的苛刻工况下进行，这就不仅要求制备的催化剂原粉具有良好的催化性能还要保证其载体结构稳定、比表面积和孔结构、成型工艺以及机械强度均需要满足工业需求。基于此，需要研究出一种机械强度高、耐高温高压水热环境、具备较高的比表面积，并且具有适宜比例的梯度多级孔结构的催化剂以满足工业要求。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法，该催化剂具有10-100m2/g的比表面积和合理比例的梯度多级孔结构，有利于活性组分的分散，孔结构稳定且机械强度高。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，压模成型；2)经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体。3)将所述成型载体经过1次或多次循环处理，得到催化剂成品；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。优选地，在步骤1)之前，需对所述载体前驱体进行预处理，所述预处理选择以下任意一种方式进行：a、干燥处理；b、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥；c、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥、焙烧。更优选地，在b)方式中，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。更优选地，在b)方式中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。更优选地，在c)方式，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。更优选地，在c)方式中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。优选地，在步骤1)中，所述载体前驱体、所述复合造孔剂、所述粘结剂与润滑剂的重量比为(90-130)：(1-50)：(0.1-50)：(0.1-10)。更优选地，在步骤1)中，所述载体前驱体、所述复合造孔剂、所述粘结剂与润滑剂的重量比为(100-120)：(15-30)：(5-20)：(0.5-5)。优选地，在步骤1)中，所述载体前驱体包括氧化镁、镁铝尖晶石、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化钛、γ-氧化铝、α-氧化铝、富钙氧化铝、氢氧化铝、铝盐、六铝酸盐、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种或多种组合。优选地，在步骤1)中，所述复合造孔剂包括无机造孔剂和有机造孔剂，所述无机造孔剂与所述有机造孔剂的质量比为0.1-10；所述无机复合造孔剂包括80-120目石墨粉、750-850目石墨粉、1200-3000目石墨粉、4000-8000目石墨粉、碳酸铵、氢氧化钙、碳酸氢铵和碳酸钙中的任意一种或多种组合；所述有机造孔剂包括淀粉、β-环糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇、乙酸铵、乳酸、丙酸和正戊酸中的任意一种或多种组合。优选地，在步骤1)中，所述粘结剂包括水溶性淀粉、铝酸钙水泥、粘土、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡、拟薄水铝石粉和铝溶胶中的任意一种或多种组合。优选地，在步骤1)中，所述润滑剂包括硬脂酸镁、滑石粉、石墨和正戊酸中的任意一种或多种组合。优选地，在步骤2)中，所述老化包括以下过程：将所述成型载体于10-40℃下放置20-100h。优选地，在步骤2)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在110-130℃的流动空气或氮气气氛下干燥10-24h。优选地，在步骤2)中，所述低温焙烧的温度为400℃-900℃，所述低温焙烧的时间为3-8h。更优选地，在步骤2)中，所述低温焙烧的温度为840℃-860℃，所述低温焙烧的时间为4-6h。优选地，在步骤2)中，所述高温焙烧的温度为1000℃-1500℃，所述高温焙烧的时间为3-8h。更优选地，在步骤2)中，所述高温焙烧的温度为1100℃-1400℃，所述高温焙烧的时间为4-6h。优选地，在步骤3)中，所述循环处理的次数为1-4次；优选地，在步骤3)中，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的任意一种。优选地，在步骤3)中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。优选地，在步骤3)中，将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍的时间为1-3h。优选地，在步骤3)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在100-140℃流动空气或氮气气氛中干燥3-20h。更优选地，在步骤3)中，所述干燥包括以下过程：将所述成型载体在110-130℃流动空气或氮气气氛中干燥3-5h。优选地，在步骤3)中，所述焙烧的温度为400℃-900℃，所述焙烧的时间为3-8h。更优选地，在步骤3)中，所述焙烧的温度为450℃-650℃，所述焙烧的时间为4-6h。优选地，在步骤3)中，经过循环处理后，所述催化剂成品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，压模成型；2)经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体；3)将所述成型载体经过1次或多次循环处理，得到催化剂；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，压模成型；2)经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体；3)将所述成型载体经过1次或多次循环处理，得到催化剂；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。2.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)之前，需对所述载体前驱体进行预处理，所述预处理选择以下任意一种方式进行：a、干燥处理；b、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥；c、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥、焙烧。3.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述载体前驱体、所述复合造孔剂、所述粘结剂与润滑剂的重量比为(90-130)：(1-50)：(0.1-50)：(0.1-10)。4.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述载体前驱体包括氧化镁、镁铝尖晶石、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化钛、γ-氧化铝、α-氧化铝、富钙氧化铝、氢氧化铝、铝盐、六铝酸盐、薄水铝石和拟薄水铝石中的任意一种或多种组合。5.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述复合造孔剂包括无机造孔剂和有机造孔剂，所述无机造孔剂与所述有机造孔剂的质量比为0.1-10；所述无机复合造孔剂包括80-120目石墨粉、750-850目石墨粉、1200-3000目石墨粉、4000-8000目石墨粉、碳酸铵、氢氧化钙、碳酸氢铵和碳酸钙中的任意一种或多种组合；所述有机造孔剂包括淀粉、β-环糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇、乙酸铵、乳酸、丙酸和正戊酸中的任意一种或多种组合。6.根据权利要求1所述的用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述粘结剂包括水溶性淀粉、铝酸钙水泥、粘土、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡、拟薄水铝石粉和铝溶胶中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，袁昌坤，张军，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31