【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶领域，具体涉及一种利用分级木质素及其制备方法与在制备橡胶复合材料中的应用。
技术介绍
1、木质素是一种生物质资源，其产量巨大，作为木质纤维素的重要组成成分，木质素在整个木质纤维素中占据20％-35％的重量，目前工业木质素其主要来源于制浆造纸产业的副产物，据估计每年制浆造纸行业可生产约5000万吨的木质素。木质素具有独特的分子结构和化学性质，但人们对于木质素的利用依然处于初级阶段，迄今为止大量的木质素都是作为燃料直接燃烧取能。木质素利用其三维网状结构支撑并加固着纤维素和半纤维素骨架，因此许多研究将不同种类的木质素引入到热塑性树脂、橡胶、弹性体、可降解薄膜等聚合物材料中以增强材料的机械性能。但是由于木质素分子量分布较宽，分子体积大，反应活性位点不足，分子量从100到5000甚至分布范围更宽，分子量的分布不均一等缺点导致了所制备的木质素基产品性能不好。
2、作为橡胶复合物，机械强度是满足实用性的重要性能，提高橡胶复合材料的机械强度是轮胎生产中的重要课题，提高强度的方法包括增大填料用量、提高交联密度等。其中增大填料(如炭黑)用量，可以达到提高胶料硬度的目的，但是混炼加工流动、成型粘性和硫化充模比较困难，同时半成品挤出生热高，容易焦烧；增大硫化体系用量，特别是硫化剂(如硫黄)用量，也可以达到提高胶料硬度的目的，但是加工过程中门尼焦烧时间太短，硫化诱导期也短，容易造成焦烧，硫化过程充模困难，次品率增大。
3、酚醛树脂具有可以形成三维交联网络的特点，交联后酚醛树脂具有很高的机械强度。因此酚醛树脂可以与
4、如中国专利技术申请cn113372522a公开了一种改性酚醛树脂的制备方式，采用苯酚50-60份；甲醛溶液35-45份；草酸0.8-1.2份；腰果壳油混聚物2.7-4.8份，所述腰果壳油混聚物为包括改性腰果壳油和腰果壳油两种组合物。但其苯酚代替量较低，仍待改进。因此，本专利技术提供了一种利用分级木质素及其制备方法与在制备橡胶复合材料中的应用。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用分级木质素及其制备方法与在制备橡胶复合材料中的应用。
2、专利技术思路：本专利技术采用n,n-二甲基甲酰胺/水溶液对木质素进行分级处理，得到分子量分布均一、结构稳定的木质素。同时，本专利技术将所得低分子量木质素与腰果壳油一起用于制备热塑性酚醛树脂，可以在酸性条件下更好的部分替代苯酚和甲醛参与反应合成热塑性酚醛树脂，从而起到节约苯酚和减少游离酚、游离醛的作用；也能保持材料热稳定性和力学性能，还能明显地提高高温下的模量以及抗氧化效果。
3、为了解决上述技术问题，本专利技术公开了如下技术方案：
4、第一方面，本专利技术公开了分级木质素。
5、所述分级木质素为下述任意一种：
6、重均分子量大于4000da的第一分级木质素；
7、重均分子量大于3000da小于等于4000da的第二分级木质素；
8、重均分子量大于2000da小于等于3000da的第三分级木质素；
9、重均分子量小于等于2000da的第四分级木质素；
10、所述第一分级木质素、第二分级木质素、第三分级木质素和第四分级木质素的聚合物分散性指数均为1.0-2.2，优选为1.0-1.9，如1.2，1.4，1.6。
11、所述分级木质素由如下方法制备得到，包括利用有机溶剂和水的混合溶液对木质素进行分级处理。
12、所述有机溶剂为丁酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
13、第二方面，本专利技术公开了分级木质素的制备方法。
14、所述制备方法，包括利用有机溶剂和水的混合溶液对木质素进行分级处理。
15、所述有机溶剂为丁酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
16、在上述第一和第二方面中，
17、所述木质素包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、有机溶剂木质素等。
18、所述方法具体包括，将木质素与有机溶剂和水的混合溶液混合，固液分离，所得固体干燥，得到分级后木质素。
19、所述木质素与有机溶剂和水的混合溶液的固液比为1g:5-25ml，优选为1g:10-15ml。
20、所述固液分离包括离心、蒸发；所述离心的转速为4000-6000rpm，时长为5-15min；优选地，所述离心的转速为6000rpm，时长为8min。
21、所述有机溶剂和水的混合溶液中，在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的60％-85％时(如65％，70％，75％，80％)，得到第一分级木质素；在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的45％-59％时(如50％，55％)，得到第二分级木质素；在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的30％-44％时(如35％，40％)，得到第三分级木质素；在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的10％-29.9％时(如15％，20％，25％)，得到第四分级木质素。
22、在一些实施例中，具体包括：将木质素与有机溶剂和水的混合溶液混合，所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的60％-85％，搅拌，离心，所得固体为第一分级木质素；向离心所得上清液中加入水，使得有机溶剂占有机溶剂和水总体积的45％-59％，搅拌，离心，所得固体为第二分级木质素；再次向离心所得上清液中加入水，使得有机溶剂占有机溶剂和水总体积的30％-44％，搅拌，离心，所得固体为第三分级木质素；将离心所得上清液蒸发去除溶剂，得到第四分级木质素。
23、所述干燥包括真空烘箱干燥；所述干燥的温度为50-80℃，时长为18-36h，优选为24h。
24、本专利技术对木质素进行有效的分级处理，提高木质素分子量的均一性。
25、第三方面，本专利技术公开了上述第一方面所述分级木质素及上述第二方面所述方法制备得到的分级木质素在制备酚醛补强树脂中的应用。
26、所述制备酚醛补强树脂中的应用包括将苯酚、分级木质素、腰果壳油在酸性条件下进行酚化反应，再与醛类化合物进行酚醛缩合反应，减压蒸馏，得到酚醛补强树脂。
27、第四方面，本专利技术公开了上述第一方面所述分级木质素及上述第二方面所述方法制备得到的分级木质素在制备橡胶复合材料中的应用。
28、所述制备橡胶复合材料中的应用包括将苯酚、分级木质素、腰果壳油在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.分级木质素在制备酚醛补强树脂中的应用，其特征在于，将苯酚、分级木质素、腰果壳油在酸性条件下进行酚化反应，再与醛类化合物进行酚醛缩合反应，得到酚醛补强树脂；
2.分级木质素在制备橡胶复合材料中的应用，其特征在于，将苯酚、分级木质素、腰果壳油在酸性条件下进行酚化反应，再与醛类化合物进行酚醛缩合反应，得到酚醛补强树脂；所得酚醛补强树脂、橡胶与辅料混炼、热压成型得到橡胶复合材料；所述分级木质素为下述任意一种：
3.分级木质素，其特征在于，为下述任意一种：
4.权利要求3所述分级木质素的制备方法，其特征在于，包括利用有机溶剂和水的混合溶液对木质素进行分级处理；优选地，所述有机溶剂为丁酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1或2所述应用或权利要求3所述分级木质素，其特征在于，所述分级木质素是由如下方法制备得到的：利用有机溶剂和水的混合溶液对木质素进行分级处理；优选地，所述有机溶剂为丁酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合，优选为N,N
6.根据权利要求4所述制备方法或权利要求5所述应用或分级木质素，其特征在于，将木质素与有机溶剂和水的混合溶液混合，固液分离，所得固体为分级后木质素；优选地，所述木质素与有机溶剂和水的混合溶液的固液比为1g:5-25mL，优选为1g:10-15mL；优选地，所述固液分离包括离心、蒸发。
7.根据权利要求4所述制备方法或权利要求5所述应用或分级木质素，其特征在于，所述有机溶剂和水的混合溶液中，在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的60％-85％时，得到第一分级木质素；在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的45％-59％时，得到第二分级木质素；在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的30％-44％时，得到第三分级木质素；在所述有机溶剂占有机溶剂和水总体积的10％-29.9％时，得到第四分级木质素。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性条件的pH为2-3；优选地，所述酸性条件通过盐酸、硫酸、草酸和磷酸中的任意一种或几种酸进行调节。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分级木质素与腰果壳油的质量比为1:0.5-2，优选为1:0.5-1.5；优选地，所述苯酚：分级木质素与腰果壳油总质量的比为1:0.7-2，优选为1:1-1.5；优选地，所述醛类化合物包括甲醛；优选地，使得总酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:0.5-0.9，优选为1:0.7-0.8；所述总酚类化合物为苯酚、腰果壳油和木质素的总和。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酚化反应的温度为80-140℃；优选地，所述酚化反应的时间为2-4h；优选地，所述酚醛缩合反应的温度为100-130℃；
11.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述酚醛补强树脂为橡胶质量的8％-20％；优选地，所述混炼为90-150℃下混炼8-20min；优选地，所述橡胶复合材料热压成型温度为140-160℃。
...【技术特征摘要】
1.分级木质素在制备酚醛补强树脂中的应用，其特征在于，将苯酚、分级木质素、腰果壳油在酸性条件下进行酚化反应，再与醛类化合物进行酚醛缩合反应，得到酚醛补强树脂；
2.分级木质素在制备橡胶复合材料中的应用，其特征在于，将苯酚、分级木质素、腰果壳油在酸性条件下进行酚化反应，再与醛类化合物进行酚醛缩合反应，得到酚醛补强树脂；所得酚醛补强树脂、橡胶与辅料混炼、热压成型得到橡胶复合材料；所述分级木质素为下述任意一种：
3.分级木质素，其特征在于，为下述任意一种：
4.权利要求3所述分级木质素的制备方法，其特征在于，包括利用有机溶剂和水的混合溶液对木质素进行分级处理；优选地，所述有机溶剂为丁酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1或2所述应用或权利要求3所述分级木质素，其特征在于，所述分级木质素是由如下方法制备得到的：利用有机溶剂和水的混合溶液对木质素进行分级处理；优选地，所述有机溶剂为丁酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述制备方法或权利要求5所述应用或分级木质素，其特征在于，将木质素与有机溶剂和水的混合溶液混合，固液分离，所得固体为分级后木质素；优选地，所述木质素与有机溶剂和水的混合溶液的固液比为1g:5-25ml，优选为1g:10-15ml；优选地，所述固液分离包括离心、蒸发。
7.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱晨杰，祝宇航，李明，应汉杰，孟阳，屈文德，赵成哲，沈涛，计磊，常智伟，刘进福，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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