稀土多元共激活长余辉发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土多元共激活长余辉发光材料，其化学组成为：ａＭＯ.ｂＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］.ｃＳｉＯ↓［２］.ｄＧａ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｘＥｕ.ｙＢ.ｚＮ，ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ和ｚ为系数，０．５≤ａ≤２，０．５≤ｂ≤３，０．００１≤ｃ≤１，０．０００１≤ｄ≤１，０．０００１≤ｘ≤１，０．０００１≤ｙ≤１，０．０００１≤ｚ≤１；Ｍ为Ｃａ或Ｓｒ，Ｎ为Ｄｙ或Ｎｄ。其中，Ｓｒ（或Ｃａ）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ为基质元素，Ｅｕ、Ｂ和Ｄｙ（或Ｎｄ）元素为激活剂。本发明专利技术提供的长余辉发光材料不但具有余辉时间长的优点，且耐水性要远超现有的铝酸盐稀土长余辉材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种长余辉发光材料，具体地说是一种具有优良发光性能和耐水性能的稀土多元共激活的长余辉发光材料。
技术介绍
长余辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现。盛传的“夜明珠”、“夜光壁”就是萤石类的天然矿物，它们能够存储日光的能量，在夜晚以发光的形式缓慢释放这些能量，亦即夜光。长余辉材料，就是能够存储外界光辐照如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢地以发可见光的形式释放这些存储能量的材料。长余辉现象的产生一般认为由于掺杂引起杂质能级(缺陷能级)的产生。在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子或空穴由于热运动而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热运动释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。当陷阱深度太深时，被俘获的电子或空穴不能顺利地从陷阱中释放出来，这样使材料的余辉发光太弱；而当陷阱太浅时，电子或空穴被释放的速度会太快，使材料余辉时间变短。除了要求合适的陷阱深度，掺杂的离子对陷阱中电子或空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。长余辉材料的长余辉性质的实现基于这样三个过程1.外界的光能被材料中的陷阱所存储；2.被存储的能量能够有效的传递给发光离子；3.这些能量必须以发光离子辐射跃迁的方式被释放，而不是被淬灭。因此，除了发光离子外，其他辅助激活元素对长余辉材料的余辉性质和特点起到关键的作用。作为长余辉材料，现有技术有两种类型，即由ZnS:Cu表示硫化物和Eu2+激活的碱土金属铝酸盐Mal2O4(M代表碱土金属)稀土长余辉发光材料。ZnS:Cu硫化物长余辉发光材料已经使用几十年了，它们的缺点是余辉时间相对较短，为了延长发光时间往往掺入放射性元素如Pm147，镭等，从而对人体和环境都有害。此外，在日光中所含的紫外线和空气中水分的共同作用使得这种材料发生ZnS+H2O→Zn+H2S的分解反应。近年来研制的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐长余辉发光材料(中国专利申请号91107337.X，美国专利号5376303和5424006，日本专利申请公开特许号8-73845、8-127772、8-151573和8-151574)与ZnS:Cu发光材料相比显示出更高的发光亮度、更长的余辉寿命以及更好的稳定性，但是这种长余辉材料的耐水性较差。为了克服这种缺点，该材料在使用中往往采用包膜处理的办法，但这样即增加了材料成本费用，同时，包膜层也不可避免的影响了长余辉材料对外界光的吸收和存储。另外，近年来研制的硅酸盐基质的稀土长余辉发光材料虽然耐水性较为优良，但发光亮度和余辉性能欠佳。
技术实现思路
本项专利技术的目的在于提供一种具有优良发光性能和耐水性能的稀土多元共激活长余辉发光材料。本专利技术提供的长余辉发光材料的化学组成为aMO·bAl2O3·cSiO2·dGa2O3:xEu·yB·zN，a、b、c、d、x、y和z为系数(摩尔比)，0.5≤a≤2，0.5≤b≤3，0.001≤c≤1，0.0001≤d≤1，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1，0.0001≤z≤1；M为Ca或Sr，N为Dy或Nd。其中，Sr(或Ca)、Al、Si、Ga为基质元素，Eu、B和Dy(或Nd)为激活剂。上述方案优选的是0.8≤a≤1.2，0.8≤b≤2，0.002≤c≤0.061，0.005≤d≤0.5，0.005≤x≤0.1，0.02≤y≤0.5，0.005≤z≤0.05。最优方案是a＝1，1≤b≤2，0.002≤c≤0.02，0.005≤d≤0.01，0.01≤x≤0.02，0.05≤y≤0.3，0.01≤z≤0.04。本专利技术提供的多元共激活稀土长余辉发光材料所用原料中，锶或钙来源于锶或钙的碳酸盐、氧化物；铝来源于铝的氧化物或氢氧化物；硅、镓来源于硅或镓的氧化物；铕、镝、钕来源于铕、镝或钕的氧化物或草酸盐；硼来源于硼的氧化物或硼酸。本专利技术还提供了上述多元共激活稀土长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤将原料按配比混合均匀后，于还原气氛下，如一氧化碳或氢气气氛，在1200～1500℃下烧结2-6小时。本专利技术提供的发光材料是在还原气氛下制得，其中，Eu元素以二价离子存在，其发光来自于4f5d-4f的跃迁。由于二价铕离子的5d电子容易被基质环境所影响，导致二价铕离子的发光随基质的变化而变化，可发蓝色到红色范围内的可见光，本专利技术多元共激活长余辉发光材料具有绿色、蓝绿色或紫色长余辉发光。本专利技术基质中包含氧化硅和氧化镓，耐水性得到极大提高。本专利技术还提供了该长余辉发光材料的用途。鉴于本专利技术发光材料所具有的优异性能，其可应用于(1)地铁行人导向标识、道路标志牌、桥梁标志牌、盾牌、分界线、步行道、灯柱、隧道标志等；(2)消防及应急逃生标志；(3)轮船甲板、码头标志、油井标志等；(4)专门服装；(5)做成各种建筑物用的水性内外墙涂料、油漆、油墨等。具有广阔的应用前景。总之，本专利技术专利通过对激活元素的选择，不但可以使长余辉材料具有合适的陷阱，也可对材料中的能量传递过程进行优化，提高传递效率，使材料的长余辉发光的性质得到极大的提高。同时，本专利技术提供的长余辉发光材料具有良好的耐水性，发光时间长达60小时以上，浸水60小时仍然可以保持较好的长余辉特性，是一种性能优良、应用广泛的长余辉发光材料。说明书附1为试样3的长余辉发光光谱图2为试样9的长余辉发光光谱图3为试样15的长余辉发光光谱以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。具体实施例方式实施例1-6本专利技术绿色稀土长余辉发光材料的制备实施例1-6的原料配比见表1。表1 制备方法如下按表1的配比将碳酸锶、氧化铝、氧化硅、氧化镓、氧化铕、氧化镝和硼酸混合，然后用球磨机充分研磨混合，在氮、氢混合气氛下于1400℃左右反应4小时。对表1中的原料，当碳酸锶用氧化锶、氧化铝用氢氧化铝、氧化铕用草酸铕、氧化镝用草酸镝、硼酸用氧化硼来替换时，得到性能类似的绿色稀土长余辉发光材料。实施例7-12本专利技术蓝绿色稀土长余辉发光材料的制备实施例7-12的原料配比见表2。表2 制备方法如下按表2的配比将碳酸锶、氧化铝、氧化硅、氧化镓、氧化铕、氧化镝和硼酸混合，然后用球磨机充分研磨混合，在氮、氢混合气氛下于1400℃左右反应6小时。对表2中的原料，当碳酸锶用氧化锶、氧化铝用氢氧化铝、氧化铕用草酸铕、氧化镝用草酸镝、硼酸用氧化硼来替换时，得到性能类似的蓝绿色长余辉发光材料。实施例13-17本专利技术蓝紫色稀土长余辉发光材料的制备实施例13-17的原料配比见表3。表3 制备方法如下按表3的配比将碳酸钙、氧化铝、氧化硅、氧化镓、氧化铕、氧化钕和硼酸混合，然后用球磨机充分研磨混合，在氮、氢混合气氛下于1400℃左右反应2小时。对表3中的原料，当炭酸钙用氧化钙、氧化铝用氢氧化铝、氧化铕用草酸铕、氧化钕用草酸钕、硼酸用氧化硼来替换时，得到性能类似的蓝紫色长余辉发光材料。试验例1 本专利技术长余辉发光材料的长余辉特性表1-表3中的各试样用D65标准光源激发10分钟，再用装有光电倍增管的测定辉光装置测定其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土多元共激活长余辉发光材料，其化学组成为：ａＭＯ.ｂＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］.ｃＳｉＯ↓［２］.ｄＧａ↓［２］Ｏ↓［３］：ｘＥｕ.ｙＢ.ｚＮ，ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ和ｚ为系数，０．５≤ａ≤２，０．５≤ｂ≤３，０．００１≤ｃ≤１， ０．０００１≤ｄ≤１，０．０００１≤ｘ≤１，０．０００１≤ｙ≤１，０．０００１≤ｚ≤１；Ｍ为Ｃａ、Ｓｒ中的至少一种，Ｎ为Ｄｙ、Ｎｄ中的至少一种。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：张明，赵昆，
申请(专利权)人：四川新力光源有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]