一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3,6‑二羟基哒嗪的制备方法，包括以下步骤：以顺丁烯二酸酐、水合肼和多元羧酸为原料，三者物质的量之比为1:1:1，加入低沸点溶剂，于0‑90℃反应0.5‑3小时。然后升温，低沸点溶剂蒸出冷凝后用于下批次反应。升温至105℃以上，反应0.5‑5小时，冷却，分离，提纯后得纯品3,6‑二羟基哒嗪。产品分离后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。回流阶段可以除去反应生成的水分。本发明专利技术基本不改变传统生产方法的工艺和设备，能够实现超低排放，符合环保要求。

A preparation method of 3,6- two hydroxy pyridazine

The invention relates to a preparation method of a 3,6 two 3-hydroxypyridazine, which comprises the following steps: maleic anhydride two, hydrazine hydrate and polycarboxylic acid as raw materials, the three molar ratio of 1:1:1, with a low boiling point solvent in 0 reacting at 90 DEG C for 3 hours 0.5. The heat is then heated, and the low boiling point solvent is vaporized and condenses for the next batch reaction. The temperature to 105 DEG C, the reaction of 0.5 5 hours, cooling, separation, purification after pure 3,6 two 3-hydroxypyridazine. The mother liquid after the separation of the product is used as a solvent for the next batch reaction and is used repeatedly. The reflux phase can remove the water generated by the reaction. The invention basically does not change the technology and equipment of the traditional production method, and can realize ultra low emission and meet the requirements of environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法
本专利技术涉及一种哒嗪衍生物的制备方法，尤其涉及两步溶剂回收工艺制备3,6-二羟基哒嗪的方法。
技术介绍
3,6-二羟基哒嗪的分子式为C4H4N2O2，别名有顺丁烯二酰肼、马拉酰肼、抑芽丹、青鲜素。3,6-二羟基哒嗪能够对植物体内的生长激素起减活作用，干扰植物的光合作用，抑制过氧化物同工酶或细胞膜电势的超极化，或是干扰RNA的合成。因此，它可以作为植物生长调节剂使用，抑制烟草根出条和腋间小叶的生长；防止块根作物如土豆、胡萝卜、萝卜、甜菜、洋葱在贮藏期间或运输期间发芽；中止草莓的匍匐枝的生长，以增加收成；它还能推迟果树的开花期，直至霜冻季节过去；有利于葫芦科作物生长、开花和结果。作为除草剂，它可以抑制公路、机场跑道或空地上青草的生长。在农药和医药合成工业中，3,6-二羟基哒嗪是一种重要的合成中间体。哒嗪类化合物具有多样的生物活性，例如除草、杀菌、杀虫、杀蜗、抗病毒、植物生长调节剂、消炎镇痛、抗癌及其增加食欲等等。传统化学工业中，合成3,6-二羟基哒嗪的工艺已经很成熟。一种简便合成方法是，在反应釜中投入水及40%水合肼，搅拌冷却下滴加30%盐酸，温度控制在20℃以下，至pH值为6.2-6.4，投入顺丁烯二酸酐，缓缓升温至106-110℃，回流2h，降温至5℃，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得顺丁烯二酰肼，收率97%。通常情况下，生产1吨3,6-二羟基哒嗪产品将产生4-5吨含强酸有机废水。最近一项专利技术专利申请（CN104478810A）公开了一种3,6-二羟基哒嗪的合成方法，采用溶剂为氯仿、乙醇、乙酸乙酯、DMF、甲醇和水中的一种或两种。有报道[江苏化工，1996,24(1):16-17,26]指出，在醇类溶剂中合成反应收率低，而且生成几种副产品，分离困难。上述制备方法分离得到产品后，往往产生大量废弃溶剂，造成环境污染，不符合环保要求。
技术实现思路
本专利技术需要解决的问题是针对现有技术，提供一种工艺简单合理、成本低廉、产品纯度高、适于工业化、符合环保要求的3,6-二羟基哒嗪的制备方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐和水合肼通过两步溶剂回收工艺制得3,6-二羟基哒嗪，第一步溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、水合肼、多元羧酸和低沸点溶剂混合反应，然后升温蒸出溶剂，蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应；第二步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105℃以上，回流反应，反应生成的水分分离除去，反应完成后冷却、分离、提纯得3，6-二羟基哒嗪产品，分离产品后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。本专利技术的一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，所述低温溶剂包括二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）、四氢呋喃、环己烷、环戊烷、正戊烷、正己烷、苯中的一种或几种。所述多元羧酸包括草酸、柠檬酸、丙二酸的一种或几种。本专利技术的一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，所述第二步溶剂回收工艺中，分离产品后的母液在下批次反应物升温至105℃之前作为溶剂加入。本专利技术的有益效果：反应所需溶剂分别在两步回收工艺中循环使用，不产生废弃溶剂；反应生成的水分在回流阶段蒸馏除去，所得废水量显著变少，而且不含大量酸和有机物。因此，本专利技术所述制备方法符合环保要求。具体实施方式实施例一以顺丁烯二酸酐、盐酸和水合肼为原料，三者物质的量之比为1：1：1，加入2倍体积的二氯甲烷，于30℃反应3小时。然后升温，二氯甲烷蒸出冷凝后用于下批次反应。继续升温至105℃以上，反应4小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应，再次使用。实施例二以顺丁烯二酸酐、草酸和水合肼为原料，三者物质的量之比为1：1：1，加入1.5倍体积的以任意比混合的正戊烷和乙醚，于35℃反应3小时。然后升温，正戊烷和乙醚蒸出冷凝后用于下批次反应。继续升温至105℃以上，反应4小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应，再次使用。实施例三按物质的量比例1：1.1将顺丁烯二酸酐和水合肼加入反应釜，加入1.5倍体积的四氯化碳、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）的混合物，三者体积比为1:1:0.5。从0℃开始，慢慢升温至70℃，反应2小时。然后继续升温，四氯化碳、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例一过滤后的母液，升温至105℃以上，反应4小时，蒸出计量生成的水分（水与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1：1）。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。实施例四按物质的量比例1：1.05：1.1将顺丁烯二酸酐、水合肼和柠檬酸加入反应釜，加入1.0倍体积的四氢呋喃、环己烷、环戊烷的混合物，三者体积比为1:1:0.5。从0℃开始，慢慢升温至60℃，反应2小时。然后升温，四氢呋喃、环己烷、环戊烷蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例二过滤后的母液，升温至110℃，反应3小时，蒸出计量生成的水分（水与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1：1）。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。实施例五以顺丁烯二酸酐、水合肼和丙二酸为原料，三者物质的量之比为1：1：1，加入2倍体积的重量比为1:2的正己烷和苯的混合物，从0℃开始，慢慢升温至80℃，反应2小时。然后升温，正己烷和苯全部蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例四过滤后的母液，升温至110℃以上，反应3小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应，再次使用。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,6‑二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐和水合肼通过两步溶剂回收工艺制得3,6‑二羟基哒嗪，第一步溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、水合肼、多元羧酸和低沸点溶剂混合反应，然后升温蒸出溶剂，蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应；第二步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105℃以上，回流反应，反应生成的水分分离除去，反应完成后冷却、分离、提纯得3，6‑二羟基哒嗪产品，分离产品后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。

【技术特征摘要】
1.一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐和水合肼通过两步溶剂回收工艺制得3,6-二羟基哒嗪，第一步溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、水合肼、多元羧酸和低沸点溶剂混合反应，然后升温蒸出溶剂，蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应；第二步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105℃以上，回流反应，反应生成的水分分离除去，反应完成后冷却、分离、提纯得3，6-二羟基哒嗪产品，分离产品后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷耀兵，赵秀秀，于彤彤，李晓凤，
申请(专利权)人：河北工程大学，
类型：发明
国别省市：河北,13