塔式连续光氯化法制氯苄制造技术

本发明专利技术涉及塔式连续光氯化法制氯苄，使化学式为(X)aC6H6‑a‑b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢被氯取代生成一氯苄。并可以继续通入氯气反应，苄基上的两个氢被氯取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢逐渐被氯取代，并最终可以得到侧链甲基上的氢全部被氯取代的产物。本申请的主要优点在于：副反应少，产品收率高，产品纯度高，且易于进一步纯化，反应效率高，生产时间短，适宜于工业化生产。

Chlorination of benzyl chloride by tower continuous light chlorination

The present invention relates to a continuous light tower by chlorination of benzyl chloride, the chemical formula (X) aC6H6 a B (CH3) aromatic compounds B into liquid in the flow, and chlorine in the light conditions of film interface photo chlorination reaction at the start of a side chain hydrogen on the methyl chloride instead of generating a benzyl chloride. It can continue to enter the chlorine reaction. The two hydrogen on the benzyl group is replaced by chlorine to form two chlorbenzyl, and so on, the hydrogen on the side chain methyl is gradually replaced by chlorine, and finally the product of chlorine on the side chain methyl can be obtained. The main advantages of this application are: less side reaction, high yield, high purity, easy to further purify, high reaction efficiency and short production time, which is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
塔式连续光氯化法制氯苄
本申请涉及一种塔式连续光氯化法制氯苄，尤其涉及一种由芳烃类化合物与氯气在膜界面发生光化学反应，从而使苯环上甲基氯化的方法。本申请方法在膜界面上主要发生的是气相光氯化反应，能够大幅度降低苯环氯代等副产物，提高目标产物的收率。本申请还涉及一种膜界面光氯化反应器。
技术介绍
化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物侧链光氯化所得到的衍生产物，是重要的有机合成中间体。以三氯甲基取代苯为例，二(三氯甲基)苯、均三(三氯甲基)苯等是制备高分子材料、医药、染料、农药等重要的中间产物。光氯化法制氯苄通常是采用光氯化反应。光氯化反应主要是以光子来引发侧链自由基进行氯化反应，部分反应使用自由基光引发剂或与自由基热引发剂组成复合引发体系使用。现有技术中光氯化反应存在的缺陷主要是：(1)光氯化反应是自由基链式反应，因存在副反应，氯化位点和氯化深度相对较难控制。为了分离复杂的光氯化产物，DE3146868不得不进行大量的精馏操作，极大地提高了该类产品的生产成本。(2)为了防止苯环上的氯取代反应，需要引入多种辅助成分，这些辅助成分会“污染”目标产物三氯甲基取代苯，不适于高纯度产品的制备，例如：US1345373添加硫磺和乙酰氯、US1384909添加金属碳酸盐、US1733268添加磷和硫磺等。(3)光氯化反应还需要加入自由基引发剂来启动反应，王鲁敏等人(通化师范学院学报，2005，26(4)：46～47)的研究表明光氯化1,3-二(甲基)苯反应中需要加入自由基引发剂来维持反应。(4)光氯化反应是高度放热反应，反应热难于控制，而伴随着高反应热，反应原料会产生过度氯化以及其他不良副反应，出现焦油状物质，这些物质一旦形成，只能当作废弃物处理，对于产品质量有相当大的不利影响。CN104591958B公开了一种连续化生产三氯甲基取代苯化合物的方法，通过控制温度、光照度和氯气量等反应条件，能够大幅提高三氯甲基取代苯的纯度和收率。然而，专利技术人通过进一步研究发现，现有技术反应过程中，氯气基本上都是以气泡形式分散在液体中进行反应，反应产物存在大量返混，会影响反应的选择性，在达到高纯度和高收率的同时，光氯化反应的效率有待进一步提高。
技术实现思路
专利技术人前期研究发现，在通过光氯化反应使苯环上甲基氯化得到所需产物后，副产物难于分离，而这些副产物主要是发生苯环氯代的副产物，例如苯环一氯代同时侧链甲基氯代的副产物。因为这些苯环氯代的副产物与目标产物的沸点较为接近，因而分离过程困难、分离成本高。专利技术人进一步研究发现，可以利用膜界面光氯化反应更好的制备氯苄，也即苯环侧链甲基上的氢原子被氯原子取代的产物。因为在光氯化反应初期，通过膜界面反应，主要发生的是气相光氯化反应，基本上得到的是苯环侧链甲基上的氢原子被氯原子取代的产物，而苯环上的氢原子被氯原子取代的副反应几乎不会发生。因此，本申请涉及一种塔式连续光氯化法制氯苄，其具体的技术方案为：使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成一氯苄；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。进一步地，可以继续通入氯气反应，苄基上的两个氢原子被氯原子取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢原子逐渐被氯原子取代，并最终可以得到芳烃类化合物侧链甲基上的氢原子全部被氯原子取代的产物。本申请所述膜界面光氯化反应是指液体反应物料(例如本申请所述的化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物)形成液膜，与气体接触，在光照条件下进行的反应。优选地，所述产物为一氯苄时，氯气体积浓度为1～40％。本申请所述产物为一氯苄时，氯气体积浓度可以是所述1～40％范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、1～20％、15～30％等，优选氯气体积浓度为5～30％，进一步优选氯气体积浓度为10～20％。优选地，所述产物为一氯苄时，反应温度为20℃～150℃。本申请所述产物为一氯苄时，反应温度可以是所述20℃～150℃范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如20℃、30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃，优选反应温度为60～100℃。优选地，所述产物为一氯苄时，通入的氯气量为苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的2～40％。本申请所述产物为一氯苄时，通入的氯气量可以是苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的2～40％范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，优选3～30％。在经过所述产物为一氯苄的反应阶段后，进一步与氯气进行反应，可以得到多氯苄产物，例如二氯苄、三氯苄、四氯苄、五氯苄、六氯苄、七氯苄、八氯苄或者九氯苄等，优选地，在进一步与氯气进行反应的过程中，相应的提高反应温度，且最高反应温度不超过180℃。进一步的与氯气进行反应的过程可以与一氯苄的反应阶段在一个反应器内完成或者在多个后续串联连接的反应器内完成。本领域技术人员，可以通过对温度和氯气的控制，及时停止反应以得到所需的目标产物，例如一氯苄、二氯苄等。特别地，可以在得到的产物主要为所需的目标产物时，停止反应，并将一氯代物与原料芳烃类化合物分离，以得到纯度更高的目标产物。专利技术人发现，在膜界面光氯化反应中，氯原子取代发生在苯环的侧链甲基上，一氯取代之后难于生成苯环上的氢原子被氯原子取代的副产物，甲基上的氢原子被氯原子取代以后得到的中间体非常稳定，在后续继续与足量的氯气接触发生光氯化反应过程中，均会生成三氯甲基取代苯(苯环侧链甲基上的氢原子全部被氯原子取代的产物)。可以得出：通过膜界面光氯化反应得到的产物中间体只需进行进一步氯化即可得到三氯甲基取代苯。并且，根据本专利技术的方法直接获得的三氯甲基取代苯反应混合物中很少含有与主产物沸点相近的杂质，可以通过简单蒸馏或一次精馏获得高纯度的三氯甲基取代苯产品。因此，另一方面，本申请涉及一种塔式连续光氯化制氯苄的方法，分为两个阶段，第一阶段：使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，检测残余芳烃类化合物(X)aC6H6-a-b(CH3)b的质量百分含量，当含量为0～20％时，第一阶段反应结束；第二阶段：将第一阶段得到的反应中间产物进一步与氯气进行光氯化反应直到反应完成，得到三氯甲基取代苯；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。本申请所述第一阶段，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，可以是所述0～20％范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围，例如0、0.5％、1％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，使化学式为(X)aC6H6‑a‑b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成一氯苄；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。

【技术特征摘要】
1.一种塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，反应开始时侧链甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成一氯苄；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。2.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，继续与氯气反应，苄基上的两个氢原子被氯原子取代生成二氯苄，以此类推，侧链甲基上的氢原子逐渐被氯原子取代，并最终可以得到芳烃类化合物侧链甲基上的氢原子全部被氯原子取代的产物。3.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述产物为一氯苄时，氯气体积浓度为1～40％，优选氯气体积浓度为5～30％，进一步优选氯气体积浓度为10～20％。4.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述产物为一氯苄时，反应温度为20℃～150℃，优选反应温度为60～100℃。5.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述产物为一氯苄时，通入的氯气量为苯环侧链甲基全氯代所需的理论化学计算量的2～40％，优选3～30％。6.根据权利要求1所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，在经过所述产物为一氯苄的反应阶段后，进一步与氯气进行反应，得到多氯苄产物。7.一种塔式连续光氯化制氯苄，其特征在于，分为两个阶段，第一阶段：使化学式为(X)aC6H6-a-b(CH3)b的芳烃类化合物在流动中成液膜，与氯气在光照条件下进行膜界面光氯化反应，检测残余芳烃类化合物(X)aC6H6-a-b(CH3)b的质量百分含量，当含量为0～20％时，第一阶段反应结束；第二阶段：将第一阶段得到的反应中间产物进一步与氯气进行光氯化反应直到反应完成，得到三氯甲基取代苯；所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2或3的整数，且a+b≤6。8.根据权利要求7所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，检测残余芳烃类化合物的质量百分含量，当含量为0～12％时，优选当含量为0～2％时，特别优选当含量为0％时，第一阶段反应结束。9.根据权利要求7所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，第一阶段氯气体积浓度为1～40％，优选氯气体积浓度为5～30％，进一步优选氯气体积浓度为10～20％。10.根据权利要求7所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段中膜界面光氯化反应的反应温度为20℃～180℃，优选80℃～120℃。11.根据权利要求7所述的塔式连续光氯化法制氯苄，其特征在于，所述第一阶段，采用在一个反应器或者多个反应器内完成，所述多个反应器采用串联或者并联或者其他的连接方式，优选地，所述第一阶段采用2～10个串联的反应器，进一步优选采用2～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王农跃，闻国强，赵全忠，邵建明，
申请(专利权)人：上海方纶新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31