芳族聚酰胺的溶致液晶浆液制造技术

一种固含量为５～２０克树脂／１００毫升溶剂的芳族聚酰胺溶致液晶浆液，组成包括：芳族聚酰胺聚－对－苯酰胺、溶剂如Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）、二甲基乙酰胺（ＤＭＡＣ）、四甲基脲（ＴＭＵ）和助溶剂如锂、钙金属的卤化物混合助溶剂。浆液于０～２００℃范围内搅拌配制而成。该浆液在室温下长期稳定，使用寿命长。经湿法纺丝制得的纤维再经热处理，其拉伸强度为２２～２７克／旦，伸长率１．５～２％，弹性模量为≥９００克／旦。该浆液除制纤维外，还可制得高强度、高模量薄膜。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及提供制备高强度、高模量纤维和薄膜的芳族聚酰胺的溶致液晶浆液。更确切地说，本专利技术是关于聚对苯酰胺溶致液晶浆液的专利技术。芳族聚酰胺具有耐高温、高强度、高模量、膨胀系数低尺寸稳定性好等优良性能，广泛用于航空、导弹、宇航事业。该浆液经湿法纺丝制成纤维，用作复合材料的增强纤维，浇铸成薄膜。世界范围内发展迅速，受到用户的欢迎。对芳族聚酰胺的制造，浆液配制和用途的研究正深入地进行着。对位芳族聚酰胺树脂一般在有机溶剂中很难溶解，通常都向溶剂中添加助溶剂如锂盐、钙盐等来帮助溶解。而全对位芳族聚酰胺，即使有助溶剂存在，在有机溶剂中也是很难溶解的，要使其溶解就必须采用特殊的溶剂及复杂的溶解工艺。在已有的技术特许公报昭46-25012中，溶解聚对苯酰胺树脂，采用四甲基脲一氯化锂溶剂体系，在150℃，加热搅拌4小时，制成可流动的。凝胶状的混浊浆液。在干冰中冷却1小时。接着在130℃搅拌4小时，制成容易纺丝的浑浊分散液-溶液，继续使之在干冰中冷却1小时，这样成功地制成浑浊分散液-溶液，该溶液在室温能缓慢流动，且搅拌时能反射光线，具有液晶特性。这种纺丝原液贮藏稳定性较差，再溶解有很大困难。制备须经复杂地冷凝-加热循环，制备过程复杂。本专利技术采用特定的助溶剂即锂盐与钙盐的混合物和有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMA)，六甲基磷酰三胶(HMPA)等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。在0～200℃范围内能制成液晶浆液，制备方法简单，此液晶浆液在低温0℃左右不会冻结，不必加热保温，在室温下可长期贮存，稳定性好不会凝结，解决了已有技术中困难，达到了本专利技术的目的。本专利技术制备一种含有芳族聚酰胺，溶剂和助溶剂的溶致液晶浆液。制备过程是将无水氯化锂和无水氯化钙按一定比例溶解于有机溶剂如溶解于HMP中，在温度为0～200℃左右，在搅拌下，将聚对苯酰胺加入前述溶液中，搅拌几小时，室温下过夜，再在0～200℃左右搅拌几小时，即可制得室温下具有良好流动性的液晶浆液。该液晶浆液在室温下可以放置一年以上粘度无明显变化。本专利技术的芳族聚酰胺是以重复结构 为基础的芳族聚对苯酰胺，其中对位结构在90克分子％以上，其它结构在10克分子％以下，接近全对位芳族聚对苯酰胺，其它结构芳族聚酰胺和脂肪族聚酰胺所占比例不到10克分子％。本专利技术所用有机溶剂可从N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰三胺中选择一种或二种以上的混合物，含固量为5～20克树脂/100毫升溶剂。本专利技术以5～95重量％锂的卤化物和95～5重量％钙的卤化物为混合助溶剂，其浓度为2～15克助溶剂/100毫升溶剂，锂和钙的卤化物可分别为氯化锂、氯化钙、溴化锂、溴化钙。本专利技术液晶浆液配制温度为0～200℃，该浆液在低温25℃以下具有良好的表观流动性、浆液能长期贮存、至少在1年以上，在150℃以上仍显示出优良的各向异性液晶性能。本专利技术对位结构的芳族聚酰胺为聚对苯酰胺，其它结构的芳族聚酰胺为聚间苯酰胺，聚间苯二甲酰间苯二胺等二元或三元共聚芳族聚酰胺，脂肪族聚酰胺如尼龙-6、尼龙-66等。本专利技术制备的溶致液晶芳族聚酰胺浆液适宜制高强度、高模量纤维和薄膜。由本专利技术制得的浆液其最大特点是在室温下甚至0℃左右也不会冻结，具有良好的表观流动性且可长期贮存稳定。该浆液即使在150℃以上仍保持优良的各向异性性，显示出强烈的液晶性能。该浆液能够进行干法、湿法或干-湿法纺丝。用湿法纺丝获得的纤维性能如下细度2.24，拉伸强度14克/旦，伸长率6％，弹性模量227克/旦，经高温处理后对应的数据分别为拉伸强度(克/旦)伸长率(％)弹性模量(克/旦)22～27 1.5～2≥900为了更好地实施本专利技术，特举如下实施例来实施本专利技术，实施例只会更好地说明本专利技术，不是对本专利技术加以限制。实施例1将无水LiCl 2克、无水CaCl26克溶解在100ml N-甲基吡咯烷酮中，于10℃搅拌下加入10克聚对苯酰胺树脂(特性粘度为2)，搅拌均匀后于38～40℃搅拌5小时，静止过夜(室温下)，再于38～40℃搅拌6小时，即可得到室温下具有良好流动性的液晶浆液，经铸膜试验，浇铸的膜极透明，无不溶物，薄膜量强韧性。液晶浆液室温下经长时间(1年以上)放置，浆液及树脂的粘度无明显变化。实施例2配方及操作同上，但静置过夜后，升温到80℃搅拌6小时即成具有良好流动性的液晶浆液，经铸膜试验，薄膜极透明，无不溶物，液晶浆液在室温下经长时间放置(60天以上)，浆液及树脂粘度无明显变化。实施例3将无水LiCl 2克、无水CaCl26克溶解在50ml DMAC和50ml NMP组成的混合溶剂中，于室温下(20℃)加入11克聚对苯酰胺树脂(特性粘度为2.12)搅拌1小时后升温到70℃，继续搅拌3～10小时即得到具有良好流动性的液晶浆液，在室温下放置30天浆液及树脂的粘度无明显变化。实施例4在5000毫升N-甲基吡咯烷酮中溶解有75克无水氯化锂及275克无水氯化钙，于室温下加入500克聚对苯酰胺树脂(特性粘度为2.1)，于40℃搅拌溶解5～6小时，静置过夜，再于60～70℃搅拌6小时即可得到流动性良好的液晶浆液。将上述液晶浆液在室温下存放2个月以后进行湿法纺丝，得到了如下性能的纤维。细度(旦) 拉伸强度(克/旦) 伸长率％ 弹性模量(克/旦)2.24 14 6 227纤维 经高温处理拉伸强度(克/旦) 伸长率％ 弹性模量(克/旦)22～27 1.5～2≥900比较例把6克无水LiCl溶解在100ml DMAC中，于室温下加入10克聚对苯酰胺粉状树脂特性粘度为2，搅拌均匀后即升温到70℃继续搅拌6小时，即得到各向异性浆液，将该浆液冷却到50℃以下，静置3小时后即发生冻结变成固体，再加热也不可逆。权利要求1.一种食有芳族聚酰胺溶剂和助溶剂的溶致液晶浆液其特征在于(1)芳族聚酰胺是以重复结构为基础的芳香族聚酰胺，其中对位结构在90克分子％以上，间位等结构在10克分子％以下，(2)芳族聚酰胺的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰三胺中的任何一种或两种以上的混合物，固含量为5-20克树脂/100毫升溶剂，(3)助溶剂是以5～95重量％锂的卤化物和95-5重量％钙的卤化物为主的混合物，其浓度为2～15克助溶剂/100毫升溶剂。2.根据权利要求1所述的溶致液晶浆液其特征在于液晶浆液是在温度为0～200℃范围内搅拌配制而成。3.根据权利要求1所述的溶致液晶浆液其特征在于由溶致液晶芳族聚酰胺浆液制成高强度、高模量的纤维和薄膜。4.根据权利要求1所述的溶致液晶浆液其特征在于对位结构的芳族聚酰胺为聚-对-苯酰胺，间位结构的芳族聚酰胺为聚-间-苯酰胺、聚-间-苯二甲酰-间-苯二胺。5.根据权利要求1所述的溶致液晶浆液其特征在于锂和钙的卤化物为氯、溴的化合物，可分别为氯化锂、氯化钙、溴化锂、溴化钙。全文摘要一种固含量为5～20克树脂/100毫升溶剂的芳族聚酰胺溶致液晶浆液，组成包括芳族聚酰胺聚-对-苯酰胺、溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲(TMU)和助溶剂如锂、钙金属的卤化物混合助溶剂。浆液于0～200℃范围内搅拌配制而成。该浆液在室温下长期稳定，使用寿命长。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种食有芳族聚酰胺、溶剂和助溶剂的溶致液晶浆液其特征在于：（１）芳族聚酰＊＊重复＊＊—ＨＮ—＊＊＊—＊—为基础的芳香族聚酰胺。其中对位结构在９０克分子％以上，间位等结构在１０克分子％以下，（２）芳族聚酰胺的溶剂为Ｎ—甲基吡咯烷酮、二 甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰三胺中的任何一种或两种以上的混合物，固含量为５—２０克树脂／１００毫升溶剂，（３）助溶剂是以５～９５重量％锂的卤化物和９５—５重量％钙的固化物为主的混合物，其浓＊＊＊～＊＊＊剂／１００毫升溶剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范铜波，姜和莲，郭丽君，袁俊，刘少华，顾惠琴，
申请(专利权)人：上海市合成树脂研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]