纳米晶体的合成、盖帽和分散制造技术

本发明专利技术描述了半导体纳米晶体和它们在溶剂和其他介质中的分散体的制备。在此所描述的纳米晶体具有小的(1‑10nm)颗粒尺寸和最少的聚集，可高产量地合成。在所合成的纳米晶体以及经受了帽子交换反应的纳米晶体上的盖帽剂可导致在极性和非极性溶剂中的稳定的悬浮液的形成，之后所述悬浮液可导致高质量的纳米复合物膜的形成。

Synthesis, cap and dispersion of Nanocrystalline

The present invention describes the preparation of semiconductor nanocrystals and their dispersions in solvents and other media. Nano crystal described herein is small (1 10nm) particle size and minimal aggregation, can be synthesized in high yield. The nanocrystals and the cap agents on the nanocrystals that have undergone hat exchange reaction can lead to the formation of stable suspensions in polar and non-polar solvents. After that, the suspension can lead to the formation of high-quality nanocomposite films.

【技术实现步骤摘要】
纳米晶体的合成、盖帽和分散本申请是申请号为201180062940.8、申请日为2011年10月26日、专利技术名称为“纳米晶体的合成、盖帽和分散”的中国专利申请的分案申请。
在此描述了盖帽的胶体半导体纳米晶体的制备及其在聚合溶液和膜中的分散体。该晶体半导体纳米晶体具有高度的单分散性，其纳米晶体尺寸处于1-10nm之间。可以用这些纳米晶体来形成其中结合有具有高负载密度的均匀分散的盖帽的半导体纳米晶体的纳米复合物。纳米晶体的悬浮液可以在多种溶剂中形成，而组成相同的纳米复合物可以制成光学透明的，具有非常少的散射或者没有散射。关于联邦政府资助的研发的声明该工作部分地由美国商务部合作协议70NANB7H7014和70NANB10H012以及美国国家科学基金会0724417支持。
技术介绍
纳米晶体是一种材料的单晶，其中晶体的至少一维在尺寸上小于1微米。纳米晶体可保留它们的大部分对应物的光学、机械和物理的性质，或者显示出完全不同的性质。纳米晶体可以通过多种方法来制备，其中一些方法包括：液态合成、溶剂热合成、蒸汽相合成气溶胶合成、热解、火焰热解、激光热解、球磨研磨和激光刻蚀。纳米晶体可以分散进入多种介质或介质的组合物中，该介质或介质的组合物包括但不限于液体、凝胶、玻璃、聚合物和固体。所分散的纳米晶体可将该纳米晶体的所有或部分性质授予该分散体，或者可给予该分散体不同于任何单独成分的性质。在纳米晶体和介质之间形成的分散体的质量对最终分散体的性质有大的影响。处于介质中的纳米晶体的分散体的质量可以描述成被一系列参数之间的复杂相互作用所控制，这些参数包括但不限于：纳米晶体表面(或者有效的纳米晶体表面)的化学性质、纳米晶体的尺寸和形状、纳米晶体的物理性质、分散介质的化学性质，以及分散介质的物理性质。良好分散的纳米晶体可以定义成均匀地分布在整个介质中而仅存在最少量的纳米晶体聚集体的纳米晶体。如果纳米晶体没有良好地分散在介质中，纳米晶体的光学、机械和物理性质可能会改变，或者介质的性质可能会受到负面的影响。纳米复合物是由分散在包括聚合物、陶瓷和玻璃的基体中的纳米晶体构成的纳米晶体分散体。纳米复合物可通过将粉末形式的或者已经分散至其他介质中的纳米晶体与基体的前体成分混合来制备。用于形成纳米复合体的潜在的基体成分的非限制性清单包括：单体、低聚物、聚合物、预聚合树脂、陶瓷、陶瓷前体和玻璃。纳米复合物可以认为是复合物的公知领域的延伸，其中用在复合物中的微米尺寸或更大的填料被纳米晶体所取代。在复合物和纳米复合物中，可以用填料材料来改变纳米晶体的光学、机械和物理性质，但是在纳米复合物中使用更小尺寸的填料可能由于填料包含于基体内而产生相对较少的或者强度较弱的有害作用。可能发生的对复合物的这些潜在的有害作用包括：减小的结构完整性、减小的机械强度、减小的机械稳定性、减小的柔性、减小的光学透明度以及减小的热稳定性。为了更加充分地实现使用纳米晶体取代微米尺寸或更大的填料的潜能，纳米晶体需要能够良好地分散在基体中。这是由于复合物中的聚集的纳米晶体会不利地充当具有聚集体尺寸的填料，或者更糟。因此，由严重聚集的5nm的颗粒构成、并且其中聚集体的所有维度上的尺寸大于1微米的复合物可能不能表现成纳米复合物。生产纳米复合物的典型途径通常导致不能称为被良好分散的纳米晶体在介质中的分布。纳米晶体的分布通常是非均匀的，并且含有大量的聚集体。生产良好分散的纳米复合物的一个关键点是使用在与基体或介质混合开始之前不聚集的纳米晶体。在文献中通常讨论的聚集体有两种主要类型。硬聚集体是纳米晶体簇，其中纳米晶体相对较强地相互结合。硬聚集体可能是颗粒在形成期间或者形成之后已经形成接触但此时材料仍然处于较高的温度下的结果。作为聚集体的另外一种类型的软聚集体通常在合成之后或者在低温下形成。传统的观点是软聚集体会在加工过程中容易地分裂开，因此可以制成可良好分散的，然而将硬聚集体分裂开则存在巨大的困难，因此不是可良好分散的纳米晶体的合适来源。为了形成其中纳米晶体被良好分散的分散体，优选避开两种类型的聚集体。纳米晶体聚集通过纳米晶体的表面化学性质(或者有效表面的化学性质)来控制。在分散体中，纳米晶体的表面之间的颗粒间的作用力(例如静电作用力、范德华力和熵力)导致形成聚集体的倾向。这些颗粒间的作用力由于这些颗粒的大的表面体积比而在纳米晶体中特别重要。为了避免分散体中的聚集，理想的是使纳米晶体的表面钝化(或者稳定化)。可用于钝化纳米晶体表面的一种方法包括引入配位体离子或者分子。这些配位体也称为盖帽剂或帽子，它们添加到纳米晶体表面，并因此产生新的纳米晶体的有效表面。该有效的表面是通过用配位体覆盖全部或部分表面所产生的壳层的表面。可以调控该有效表面的化学性质，以创建与纳米晶体的实际的或最初的表面不同的化学环境，该化学环境可促进分散而防止或减少聚集。这些钝化配位体可以通过多种途径来帮助防止聚集。使用同性电荷来排斥纳米晶体的静电钝化和使用大分子来物理性保持纳米晶体表面分开的位阻钝化是表面钝化方法的两个例子。最典型的纳米晶体合成方法如气溶胶合成、热解、火焰热解、激光热解、球磨研磨和激光刻蚀生产不具有在此所述的表面钝化类型的纳米晶体。实际上，这些方法中的许多方法产生聚簇在一起成为硬聚集体的纳米晶体。即便合成不产生聚集的纳米晶体，无表面钝化的金属氧化物纳米晶体由于颗粒间的作用力而趋向于聚集。金属氧化物胶体纳米晶体的液态合成是生产在合成过程中表面至少部分被钝化的纳米晶体的方法。液态合成在盖帽剂存在或不存在的溶剂中施行。纳米晶体在合成期间或之后被盖帽剂保护而至少部分地免受聚集。在合成在协同溶剂中实施的情况中，溶剂分子或其产品可充当盖帽剂来钝化表面。在液态合成之后，通过用溶剂、溶剂的产物、所添加的盖帽剂和/或它们的组合物来部分或全部地覆盖纳米晶体而使纳米晶体免于形成聚集体。在通过液态合成而合成纳米晶体之后，所形成的表面钝化可通过称为帽子交换或配位体交换反应的方法来改进，其中一种配位体或盖帽剂至少部分被另一种代替。在该方法中，纳米晶体通常与所需的盖帽剂一并分散在溶剂中。在某些情况下，可以提高悬浮液的温度，以进一步驱动交换过程。帽子交换的结果是，新的盖帽剂被加到纳米晶体表面的一部分中，或者先前的表面钝化剂的一部分被新的盖帽剂所取代，或者是上述的一些组合。可以选择新的盖帽剂，以便产生在有效的纳米晶体表面和溶剂或者选择用于最终的分散体或应用的其他介质之间的化学相容性。通过其他方法生产的并且不具备表面钝化的所合成的纳米晶体也可以暴露于盖帽剂中。尽管这也可能导致纳米晶体的部分表面被盖帽剂所覆盖，但是该方法可能无法分裂任何先前已形成的聚集体，包括硬聚集体和软聚集体。这些氧化物纳米晶体聚集体不同于表面钝化的纳米晶体的非常弱地结合的附聚物，在所述附聚物中，钝化剂可在纳米晶体之间创建多孔间隔物。在弱结合的附聚物中，表面钝化所提供的纳米晶体间的间隔物层是重要的，因为许多引起聚集的表面对表面作用力是短距离的相互作用，其可以通过增加纳米晶体的间隔来减小。然而，在表面钝化不存在的情况下，一旦纳米晶体表面聚在一起，例如在硬聚集体的形成中，短距离作用力占优势，因此难以将纳米晶体再次分开。可以分裂的表面钝化的纳米晶体的附聚物可在分散体生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化锆纳米晶体分散体，其包含分散溶剂，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述分散体具有大于15％的最小透光率，所述分散体的氧化锆纳米晶体包含至少一种盖帽剂，其中所述分散体具有如通过GC测定的低于100000微克/毫升的自由的盖帽剂浓度。

【技术特征摘要】
2010.10.27 US 61/407,063;2011.04.25 US 13/064,9051.一种氧化锆纳米晶体分散体，其包含分散溶剂，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述分散体具有大于15％的最小透光率，所述分散体的氧化锆纳米晶体包含至少一种盖帽剂，其中所述分散体具有如通过GC测定的低于100000微克/毫升的自由的盖帽剂浓度。2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述盖帽剂包含以下各项中的至少一种：正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，和缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇，和三乙烯乙二醇单甲醚、辛酸、醋酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸、油酸、苯甲酸或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的分散体，进一步包括至少一种基体聚合物，所述基体聚合物选自聚(丙烯腈-丁二烯苯乙烯)(ABS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、赛璐珞、纤维素醋酸酯、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)、氟塑料、聚丙烯酸酯(丙烯酸类)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙内酯(PCL)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚环己基二亚甲基对苯二酸酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、旋涂玻璃(SOG)聚合物、硅氧烷旋涂聚合物、硅酮或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述分散溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单丙醚(PGPE)、乳酸乙酯、环酮、丙酮或它们的混合物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米晶体的平均尺寸范围是1nm至5nm。6.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，室温保存时，所述分散体的最小透光率在多于三个星期的期间内稳定。7.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于20％。8.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于25％。9.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于30％。10.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于40％。11.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于50％。12.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于60％。13.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于70％。14.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于80％。15.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于90％。16.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，如通过GC测定的，所述自由的盖帽剂浓度低于8000微克/毫升。17.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，如通过GC测定的，所述自由的盖帽剂浓度低于1500微克/毫升。18.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，如通过GC测定的，所述自由的盖帽剂浓度低于250微克/毫升。19.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，如通过GC测定的，所述自由的盖帽剂浓度低于50微克/毫升。20.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，如通过GC测定的，所述自由的盖帽剂浓度低于10微克/毫升。21.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，如通过GC测定的，所述自由的盖帽剂浓度低于5微克/毫升。22.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米晶体通过以下合成方法制备，所述合成方法包括在合成溶剂中混合至少一种氧化锆纳米晶体前体，所述合成溶剂包括苄醇、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、乙腈、丙酮、四氢呋喃、环酮或它们的混合物。23.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散溶剂为苄醇、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、水、2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮或它们的混合物中的至少一种。24.一种氧化锆纳米晶体分散体，其包括分散溶剂，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述分散体具有大于20％的最小透光率，其中所述分散溶剂不是水，所述分散体的氧化锆纳米晶体包含至少一种盖帽剂，其中所述分散体具有如通过GC测定的低于8000微克/毫升的自由的盖帽剂浓度，所述的至少一种盖帽剂是正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇、三乙烯乙二醇单甲醚、醋酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸、苯甲酸或异构体。25.根据权利要求24所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于25％。26.根据权利要求24所述的分散体，其特征在于，当分散体在分散溶剂中包含10％重量纳米晶体时，在具有10mm光程长度的吸收池中、在400nm至750nm的波长范围中测定时，所述的最小透光率大于30％。27.根据权利要求24所述的分散...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽赫拉·塞尔皮尔·戈嫩威廉斯，Y·J·王，罗伯特·J·威塞克，X·白，L·F·郭，塞琳娜·I·托马斯，W·徐，J·徐，
申请(专利权)人：皮瑟莱根特科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US